|
Многие элементарные физико- химические процессы протекают с участием пар парамагнитных частиц. Примерами таких процессов могут служить триплет- триплетная аннигиляция экситонов в молекулярных кристаллах, рекомбинация электронов и дырок в полупроводниках, разделение зарядов в первичной стадии фотосинтеза. Сюда же относится широкий круг химических реакций распада молекул с образованием свободных радикалов и рекомбинация радикалов. Реакционная способность частиц в этих процессах зависит от мультиплетности электронного состояния пары реагентов. Взаимодействие электронов с внешними постоянными и переменными магнитными полями, сверхтонкое взаимодействие с ядрами, процессы парамагнитной релаксации и т.д. изменяют мультиплетность пар реагентов и в итоге влияют на выход продуктов реакции.
Спиновая динамика в парах реагентов под влиянием магнитных взаимодействий приводит к ряду замечательных последствий. В продуктах радикальных реакций наблюдается неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний - явления химической поляризации ядер (ХПЯ) и стимулированной поляризации ядер (СПЯ). В процессе ХПЯ в ходе реакции создается преимущественная ориентация ядерных спинов относительно внешнего магнитного поля и взаимная упорядоченность ядерных спинов. В СПЯ под влиянием радиочастотной накачки возникает обогащение или обеднение в заселенности совершенно определенных конфигураций ядерных спинов. Одновременно возникает поляризация электронных спинов. Поляризация спинов в радикальных реакциях находит применение, например, для установления детального механизма реакций, для регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний - радикальных пар и др.
Благодаря тому что скорость изменения мультиплетности пар парамагнитных реагентов зависит от напряженности внешнего магнитного поля, в обсуждаемых физико-химических процессах проявляется магнитный эффект: выход продуктов и скорость реакций изменяются с ростом напряженности магнитного поля. Влияние магнитного поля установлено для фотопроводимости молекулярных кристаллов, для радикальных жидкофазных реакций, для рекомбинации электронов и дырок в полупроводниках, для разделения заряда в первичной стадии фотосинтеза, для рекомбинационной люминесценции в ходе радиолиза и др.
Магнитные эффекты дают уникальную информацию о спиновой, молекулярной и химической динамике в промежуточных состояниях - парах парамагнитных реагентов. Убедительной демонстрацией спиновой динамики радикальных пар явилось наблюдение осцилляций в рекомбинационной люминесценции. Влияние переменных магнитных полей на выход продуктов реакций носит резонансный характер, и это позволило развить новые, исключительно чувствительные методы детектирования спектров магнитного резонанса короткоживущих пар парамагнитных частиц. Важным и интересным проявлением спиновой динамики радикальных пар является магнитный изотопный эффект. Эффективность синглет- триплетных переходов в радикальных парах зависит от сверхтонкого взаимодействия и поэтому изменяется при изотопном замещении. Магнитный изотопный эффект наблюден для водорода (Н и D), углерода (12С и 13С), азота (14N и 15N), кислорода (16O, 17O и 18O). Ведутся исследования с тяжелыми элементами. Магнитный изотопный эффект означает существование нового принципа фракционирования изотопов в природе. Обсуждаемые магнитные и спиновые эффекты в элементарных физико- химических процессах демонстрируют роль квантовых запретов в этих реакциях и возможность управлять этими реакциями с помощью магнитных взаимодействий. Полученные в этой области результаты существенным образом изменили наши представления о роли сравнительно слабых магнитных взаимодействий в химических реакциях.
Бучаченко А.Л., Молин Ю.Н., Сагдеев Р.3., Салихов К.М., Франкевич Е.Л.
|
