Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 971797

Изобретение относится к неорганической химии и касается экстракционных методов выделения и очистки металлов подгрупп германия, мышьяка и селена применительно к радиохимии, анализу и технологии этих элементов.

Известно, что избирательными экстрагентами для металлов подгрупп германия, мышьяка и селена, являются бензол и его алкилпроизводные - толуол, ксилолы, мезитилен. Эти растворители эффективно извлекают молекулярные галогениды только элементов указанных подгрупп и могут быть использованы для концентрирования металлов из растворов сложного состава [1].

Наиболее близким к предлагаемому является способ экстракции сурьмы и олова из сульфатно-бромидных растворов толуолом [2].

Недостатками указанного способа являются необходимость проведения процесса при высокой кислотности процесса, невозможность концентрирования висмута, извлечение которого не превышает 50%, а также снижение извлечения металлов, в том числе - сурьмы и олова, при разбавлении

экстрагента (толуола) органическими растворителями, что ограничивает применимость данного способа в технологии цветных металлов.

Цель изобретения - повышение извлечения металлов подгрупп германия, мышьяка и селена и снижение кислотности водных растворов при экстракции их алкилбензолами и их растворами в органических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что для извлечения висмута, сурьмы, селена и других элементов указанных подгрупп из кислых растворов в качестве экстрагентов используют алкилзамещенные бензолы с числом заместителей 4-6 или растворы этих соединений в органических растворителях.

В качестве экстрагентов предлагается использовать 1,2,3,4-тетраметилбензол (пренитол), 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол), технический пентаэтилбензол (ПЭБ - 88% пентаэтилбензола, 8% тетраэтилбензола и 3,6% гексаэтилбензола), гексаметил-бензол (ГМБ) и гексаэтилбензол (ГЭБ). Увеличение числа алкильных заместителей в бензольном кольце сопровождается возрастанием p-донорных

свойств молекулы экстрагента, о чем свидетельствует уменьшение потенциалов ионизации в ряду бензол - толуол - ксилолы - триметилбензолы - тетраметилбенэолы - пентаметилбензол - гексаметилбензол. Образование в органической фазе более прочных p-комплексов металлов является причиной повышенной экстракционной способности не применявшихся ранее алкилпроизводных бензола с числом алкильных заместителей 4-6. Это в свою очередь позволяет в ряде случаев снизить концентрацию серной кислоты до содержаний, необходимых для предотвращения гидролиза галогенидов металлов.

П р и м е р 1. Проводится экстракция висмута (4·10^-4 М) из сернокислого раствора вскрытия (10 М H₂SO₄) в присутствии бромид-ионов (0,002 М) равными объемами алкилбензолов различного строения в органических растворителях при комнатной температуре в течение 15 мин. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением числа алкильных заместителей выше 3-х извлечение висмута возрастает до 80% в среде хлороформа и до 88% в среде ароматических растворителей.

В таблице приведены данные по экстракции металлов полиалкилбензолами.

Состав водной фазы	Состав органической фазы	Д	R, %
10 М H₂SO₄ + 0,002 М KBr + 4·10^-4 М Bi	3,6 M ПЭБ в CHCl₃	-	80,0
	0,5 М ГМБ в CHCl₃	-	72,0
	0,5 М ГЭБ в C₆H₆	-	88,0
	0,5 М ГЭБ в C₆H₅CH₃	-	86,0
	0,25 М ГЭБ в C₆H₄(CH₃)₂	-	70,0
7,3 М H₂SO₄ + 0,1 М HBr + 1·10^-4 М As	1М дурол в CCl₄	11,5	92
	1 М ГЭБ в CC₄	16,0	94
	ПЭБ : толуол=1:1 (по объему)	155	99,5
6,0 М H₂SO₄ + 0,2 М HBr + 1·10-⁴ М Se	0,5 М ГЭБ в CCl₄	43	96
	0,5 М ГЭБ в толуоле	14	94
	ПЭБ : толуол=1:1	19	94,5
8,5 М Н₂SO₄ + 0,05 М KBr + 1·10^-4 М Sb	0,5 М дурол в CCl₄	5,7	85,0
	0,5 М ПЭБ в CCl₄	9,0	90,0
	0,5 М ГЭБ в CCl₄	15,7	94,0
	Пренитол (6,8 М)	65	98,5

П р и м е р 2. При однократной обработке раствора мышьяка в смеси с серной (7,3 М) и бромистоводородной (0,1 М) кислот органическими растворителями при соотношении объемов водной и органической фаз 1:1 введение в органическую фазу алкилбензолов с числом алкильных заместителей 4-6 (дурол, ПЭБ, ГЭБ) приводит к увеличению извлечения мышьяка до 98-99,5%, т.е. количественное извлечение имеет место уже при кислотности

водной фазы 7,3 М (см. таблицу).

П р и м е р 3. Селен (IV), меченый радиоизотопом ⁷⁵Se, экстрагируют из раствора, полученного денитрацией азотнокислого раствора вскрытия в течение 30 мин при соотношении объемов сопряженных фаз 1:1. Использование растворов полиалкилбензолов в органических растворителях (CCl₄, толуол) позволяет повысить извлечение селена при кислотности водной

фазы 6 М (по серной кислоте) с 62-80% до 94-96% (см. таблицу).

П р и м е р 4. Исходный для экстракции раствор сурьмы (1,2·10^-4 М) меченый радиоизотопом ⁷²⁴Sb, контактируют 5 мин с равными объемами растворов алкилбензолов в четыреххлористом углероде. Как следует из таблицы, в сравнимых условиях коэффициент распределения сурьмы возрастает при увеличении числа алкильных заместителей с 2,6 для толуола до 15,7 для его гексаалкилпроизводного. Приемлемое для практических целей извлечение сурьмы (90% и выше) при кислотности 8,5 М по серной кислоте достигается только при использовании растворов пента- и гексаалкилбензолов. Таким образом, предлагаемый способ использования в качестве экстрагентов алкилзамещенных бензола с числом алкильных заместителей 4-6 и их растворов в органических растворителях позволяет повысить извлечение висмута в условиях высокой кислотности с 11-58% до 80-88%, а также повысить до 94-99,5% извлечение

мышьяка, селена и сурьмы при одновременном снижении кислотности водных растворов до 6-8 М серной кислоты.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ экстракции металлов из кислых сульфатно-бромидных растворов алкилбензолами, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения металлов и снижения кислотности водных растворов, в качестве экстрагентов используют алкилзамещенные бензолы с числом заместителей 4-6 или растворы этих соединений в органических растворителях.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Proszynska К., Siekierski S. Rockzniki chemii, 45, No.7/8, p. 1165-1172, 1971.

2. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. , Халецкая Т.К. "Известия АН Бел. ССР. Сер. химических наук", 1977, N 3, С.43-46 (прототип).

(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ