Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 861313

1	2
Изобретение относится к области гидрометаллургии тяжелых цветных металлов, в частности к способам очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид-ионов; хлора и фтора, наиболее трудно удаляемых из сульфатных цинковых растворов перед операцией электролиза цинка. Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от ионов хлора осаждением медным кеком [I]. Недостатками способа являются большая продолжительность процесса очистки, частичное соосаждение и потери цинка и кадмия с медно-хлорным кеком, а также невысокая степень очистки. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора экстракцией сульфатами жирных и жирно-ароматических четвертичных аммониевых оснований в присутствии высокомолекулярных спиртов или три-н-бутилфосфата с последующей реэкстракцией водными растворами соединений, содержащих бисульфат-ион [2].	Экстракцию Cl- и F- ионов осуществляют 10-40%-ным раствором сульфата четвертичного аммониевого основания (бензилтриалкиламмония или метилтриалкиламмония). При использовании в качестве разбавителя предельных углеводородов, например керосина, для предотвращения образования при экстракции двух органических фаз к экстрагенту добавляют 10–20% высокомолекулярного спирта или три-н-бутилфосфата. Реэкстракцию хлора и фтора из органической фазы и регенерацию экстрагента проводят обработкой 1-2 н. водными растворами бисульфата щелочного металла или аммония, или стехиометрической смесью серной кислоты и сульфата щелочного металла или аммония. За одну ступень экстракции в зависимости от содержания Cl^--иона в исходном растворе, хлорид-ион извлекается в органическую фазу на 45-98%. За пять ступеней реэкстракции хлоридиона из органической фазы раствором бисульфата натрия, в водную фазу переходит до 95% хлорид-иона. Недостатками способа являются: низкая степень извлечения хлора и особенно

3	4
фтора при экстракции; многоступенчатость операции реэкстракции, большой расход бисульфатов щелочных металлов и аммония на стадии реэкстракции и серной кислоты на стадии регенерации и получение разбавленных по галогенид-иону растворов при реэкстракции. Целью изобретения является повышение степени очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид-ионов, упрощение технологии на стадии реэкстракции, получение концентрированных по галогенид-иону реэкстрактов. Поставленная цель достигается тем, что проводят экстракцию экстрагентом, содержащим сульфаты четвертичных аммониевых оснований в органическом растворителе в присутствии производных фенола, предпочтительно с алкильными или арилъными заместителями в орто–положении, а реэкстракцию ведут водным раствором щелочи. При использовании в качестве экстрагента смеси сульфата четвертичного аммониевого основания и производных фенола происходит значительное увеличение коэффициентов распределения галогенид-ионов и степени очистки по сравнению с системой без фенола вследствие взаимодействия образующихся галогенидов четвертичных аммониевых оснований и молекул с образованием водородных связей где HA – молекула фенола. При этом наиболее эффективно использование фенолов с алкильными заместителями в орто-положении. Для реэкстракции галогенид-ионов из органической фазы достаточно контактирования ее с разбавленным раствором щелочи, в результате чего происходит образование фенолята четвертичного аммониевого основания в органической фазе, а хлорид- и фторид-ионы переходят в водную фазу Реэкстракция происходит полностью за одну ступень, в результате получаются концентрированные по галогенидам растворы. Регенерация сульфатной формы экстрагента легко осуществляется контактированием органической фазы после реэкстракции с разбавленным раствором серной кислоты П р и м е р 1. Проводят экстракцию хлора из 2 М раствора сульфата цинка, содержащего	0,02 г-ион/л Cl^- смесью триалкилметиламмоний сульфата (ТАМАС) 0,09 моль/л и п-трет-октилфенола 0,27 моль/л в толуоле. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1, продолжительность встряхивания 5 мин, температура комнатная. В результате экстракции получают водный раствор ZnSO₄, содержащий 0,0066 г-ион/л Cl^-, коэффициент распределения D_Cl^-=2,0; После отделения органической фазы ее обрабатывают 1 н. раствором NaOH (соотношение объемов фаз 1:1). По результатам анализа Cl-ион при этом полностью реэкстрагируется в водную фазу. Для регенерации сульфатной формы экстрагента органическую фазу контактируют с 1 н. раствором H₂SO₄ и 5%-ным раствором NA₂SO₄. Для сравнения в аналогичных условиях проводят экстракцию хлора 0,09 М раствором ТАМАС в толуоле без добавления фенола. В результате при экстракции получают значение D_Cl^- = 1,6, реэкстракции Cl^--иона 1 М раствором NaOH из органической фазы практически не происходит. П р и м е р 2. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 моль/л п-тетраоктиламмоний сульфата (ТОАС) и 0,15 п-третоктилфенола в толуоле, встряхивают с водным раствором, содержащим 2 моль/л ZnSO₄ и 0,02 г-ион/л Cl^- (соотношение объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0086 моль/л Cl^-, D_Cl^- =1,40. После обработки органической фазы 1 н. раствором NaOH хлорид-ион полностью переходит в водную фазу. П р и м е р 3. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 моль/л ТАМАС и 0,15 моль/л п-трет-октилфенола в толуоле, встряхивают с водным раствором, содержащим 2 моль/л ZnSO₄ и 0,044г-ион/л F^- (соотношение объемов фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате двух контактов получают водный раствор, содержащий 0,024 моль/л F^-, т. е. D_F^- =0,83. При обработке органической фазы 1 н. раствором NaOH фторид-ион полностью переходит в водную фазу. В аналогичных условиях проводят очистку 2 М раствора ZnSO₄ экстракцией 0,05 М раствором ТАМАС в толуоле без добавления фенола. Получают значение D_F^- = 0,57. П р и м е р 4. Исходный органический раствор, содержащий 0,05 моль/л ТОАС и 0,15 моль/л 4-этил-2-трет- бутилфенола в толуоле встряхивают с водным раствором, содержащим 2 моль/л ZnSO₄ и 0,02 г-ион/л Cl^- (соотношение

5	6
объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0054 моль/л Cl^-, D_Cl^- = 2,7, извлечение Cl^--иона составляет 73% за одну ступень. П р и м е р 5. Органический раствор, содержащий 0,05 моль/л ТОАС и 0,015 4-этил-2,6-ди- трет-бутилфенола в толуоле встряхивают с водным раствором, содержащим 2 моль/л ZnSO₄ и 0,02 г-ион/л Cl^- (соотношение объемов водной и органической фаз 1:1) в течение 5 мин. В результате экстракции получают водный раствор, содержащий 0,0034 г-ион/л Cl^-, D_Cl^- =4,9. Извлечение Cl^--иона за одну ступень составляет 83%. П р и м ер 6. Проводят реэкстракцию хлора из органической фазы, содержащей 0,2 моль/л триалкилметиламмоний хлорида (7,1 г/л Cl^-) и 0,6 моль/л п-трет-октилфенола в толуоле, встряхиванием с 2,5 н. раствором. NaOH при соотношении объемов органической и водной фаз 10:1 в течение 5 мин. В результате реэкстракции получают водный раствор с содержанием 71 г/л Cl^-. Таким образом, происходит полная реэкстракция хлорид-иона за одну ступень с получением малого объема концентрированного раствора хлорида натрия. Для сравнения в известном способе при реэкстракции хлорид-иона из органического раствора триалкилбензиламмоний хлорида (7,668 г/л Cl^-) в отсутствие фенола в системе 2 М раствором бисульфата натрия при соотношении объемов фаз 1:1 за одну ступень, в водный раствор переходит только 3,114 г/л Cl^-, т. е. 40,6%, а при пятикратной отработке 2 н. раствором бисульфата натрия, хлорид-ион реэкстрагируется их органической фазы только на 5%.	Таким образом, предлагаемый способ позволяет: повысить эффективность процесса очистки сульфатных цинковых растворов за счет увеличения коэффициентов распределения галогенидов в 1,3-4,4 раза, упростить операцию реэкстракции галогенидов из органической фазы, так как многоступенчатый процесс реэкстракции заменяется одноступенчатым; получать концентрированные по галогенид-иону (70-80 г/л Cl^-) реэкстракты в малых объемах, что обеспечивает возможность их дальнейшей переработки с целью комплексного использования сырья, сократить расход реагентов на стадии реэкстракции в 3-5 раз; достичь полной регенерации экстрагента. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ очистки сульфатных цинковых растворов от галогенид-ионов: хлора и фтора путем экстракции сульфатами четвертичных аммониевых оснований в органическом растворителе с последующей реэкстракцией и регенерацией экстрагента, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, упрощения технологии и получения концентрированных по галогенид-иону реэкстрактов, экстракцию ведут в присутствии производных п-алкилфенола с алкильными или арильными заместителями в орто-положении, а реэкстракцию ведут водным раствором щелочи. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца и цинка. М., 1956, с.24. 2. Авторское свидетельство СССР N 496237, кл. C 01 G 9/06, 1975 (прототип).

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХРАСТВОРОВ

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ
РАСТВОРОВ