Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 535278

1	2
Изобретение относится к области получения полиалкилфенолов, в частности к усовершенствованному способу получения пентаметилфенола или 2,3,4- триметил-5,6,7,8- тетрагидронафтола-1, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов окисления. В настоящее время известно несколько способов получения пентаметилфенола. Среди лабораторных методов наиболее удобным является метод хлорметилирования мезитола с последующим восстановлением образующегося дихлорметильного производного литийалюминийгидридом [1]. Однако метод неприемлем для производства, вследствие использования гидридов металлов и малой доступности мезитола. Известен также способ синтеза пентаметилфенола контактированием паров фенола или его метилированных производных с метиловым спиртом на окиси алюминия [2]. Если использовать сам фенол, то выход пентаметилфенола мал, что обусловлено трудностью введения метильных групп в метаположения фенола. При контактировании паров метанола с 3,5-диметилфенолом на Al₂O₃ при 400° под давлением 10 атм. получен катализат, содержащий 28% пентаметилфенола. Недостатками известного способа является невысокий выход целевого продукта, который достигает 60% при рецикле непрореагировавших	продуктов, кроме этого, метод предлагает использование труднодоступного 3,5-диметил- фенола и сложен в технологическом оформлении. С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе гексаметилциклогексадиен- 2,5-он или гексаметилциклогексадиен- 2,4-он, или 2,3,4,4- тетраметил- 1-кето-1,4,5,6,7,8- гексагидронафталин обрабатывают гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла при 250-350°C в присутствии воды. Предпочтительно в качестве гидроокиси щелочноземельного металла использовать гидроокись кальция. Способ можно осуществлять в присутствии окиси меди. Предпочтительно проведение процесса в присутствии растворителя, например пиридина. При обработке гексаметилциклогексадиен- 2,5-она или гексаметилциклогексадиен- 2,4-она щелочным агентом происходит дезалкилирование с образованием пентаметилфенола с выходом до 71%. При дезалкилировании 2,3,4,4- тетраметил-1-1-кето- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталина при указанных выше условиях образуется неописанное ранее соединение 2,3,4- триметил-9,6,7,8- тетрагидронафтол-1 с выходом 78%. Реакцию ведут в течение 5-12 ч. При осуществлении способа с использованием едких щелочей образуется твердый плав, что представляет определенные трудности при выделении

3	4
полученных алкилфенолов из реакционной смеси. Эти трудности устраняются при использовании в качестве основания гидрата окиси кальция с добавками воды, так как образующийся известковый плав дает рыхлую порошкообразную массу, легко перемешиваемую при обработке водой, что устраняет нежелательные местные перегревы. Дополнительное введение окиси меди предотвращает побочные восстановительные процессы, так при обработке гексаметилциклогексадиен-2,5-она гидроокисью кальция в присутствии воды и окиси меди получают подвижную реакционную смесь, из которой выделяют продукт с выходом 71%. Использование растворителей также позволяет избежать образования твердого плава. Показано, что в качестве растворителя может быть использован, например, пиридин. Нагреванием гексаметилциклогексадиен-2,5-она с едким натром в пиридине получен продукт, содержащий 69% пентаметилфенола. Преимуществами предлагаемого способа являются высокие выходы целевых продуктов, доступность исходных соединений и несложная технология процесса. П р и м е р 1. 1 г гексаметилциклогексадиен-2,5-она тщательно растирают с 3,4 г едкого натра, смесь загружают в металлическую бомбу, добавляют 0,32 мл воды и нагревают в течение 5,5 ч при 270°C (частота качаний бомбы - 180 раз/мин). К полученной реакционной смеси прибавляют 20 мл воды и концентрированную соляную кислоту до pH среды, равной 2. Экстракцией смеси диэтиловым эфиром выделяют 0,87 г продукта, содержащего по данным ГЖХ, %: пентаметилфенол 79; пентаметилбензол 2; исходный диенон 5 и небольшие количества не идентифицированных компонентов. Хроматографией продукта реакции на силикагеле выделяют пентаметилфенол в количестве 0,65 г (70%), т. пл. 127-129°C. П р и м е р 2. 1 г диенона растирают с 3,4 г едкого натра, загружают в металлическую бомбу, добавляют 0,2 мл воды и 3,0 мл пиридина. В условиях примера 1 получают 0,80 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 69,4% пентаметилфенола. П р и м е р 3. В качающейся металлической бомбе нагревают смесь 0,5 г диенона, 1,28 г CaO, 0,10 г CuO и 1 мл воды при 320°C 12 ч. Получают 0,40 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 71% пентаметилфенола. При проведении реакции без CuO выход снизится до 56%.	П р и м е р 4. Из 0,9 г гексаметилциклогексадена- 2,4-она в условиях примера 1 получают 0,42 г (50,6%) пентаметилфенола с т. пл. 127-129°C. П р и м е р 5. Из 2 г 2,3,4,4-тетраметил-1- кето-1,4,5,6,7,8- гексагидронафталина в условиях примера 1 получают 1,45 г (78%) 2,3,4-триметил- 5,6,7,8- тетрагидронафтола-1, т. пл. 102-103°C (из н-октана). Найдено, %: C 82,10, 81,78; H 9,32, 9,13. C₁₃H₁₈O. Вычислено, %: C 82,10; H 9,47. ИК-спектр (в CCl₄): 3625 см^-1 (OH). УФ-спектр (в спирте): l_макс (lge) 214 нм (4,11), 287 нм (3,12) и перегиб при 280 нм (3,09). ПМР-спектр (в CCl₄) содержит синглетные сигналы при 5,8t (OH), 7,87, 7,97 и 7,90t (CH₃-группы) и мультиплеты в областях 7,31-7,59t (a-CH2-) и 8,16-8,34t (b-CH2-) с соотношением интегральных интенсивностей 1:3:3:3:4:4. П р и м е р 6. При обработке гексаметилциклогексадиен- 2,5-она гидроокисью натрия в течение 4 ч при 250°C аналогично примеру 1 получают 0,70 г (60%) целевого продукта. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1. Способ получения пентаметилфенола или 2,3,4-триметил- 5,6,7,8- тетрагидронафтола-1 с использованием кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гексаметилциклогексадиен- 2,5-он или гексаметилциклогексадиен- 2,4-он, или 2,3,4,4-тетраметил-1- кето-1,4,5,6,7,8- гексагидронафталин обрабатывают гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла при 250-350°C в присутствии воды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроокиси щелочноземельного металла используют гидроокись кальция. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии окиси меди. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, например пиридина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Н.Suzuki, К.Nakanuera "Syntesis of pentametilphenol" Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 227, 1971. 2. Патент США, N 2448942, Кл. 260-621, N 1942.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАМЕТИЛФЕНОЛАИЛИ 2,3,4-ТРИМЕТИЛ-5,6,7,8-ТЕТРАГИДРОНАФТОЛА-1

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАМЕТИЛФЕНОЛА
ИЛИ 2,3,4-ТРИМЕТИЛ-5,6,7,8-ТЕТРАГИДРОНАФТОЛА-1