В первом номере данного журнала за 1969 г. опубликована работа [1], в которой авторы сообщают о получении двух конформационных изомеров р-бромдифенилового эфира (Iа) и (I6). Получены они конденсацией Ульмана — один из р-BrС₆Н₄Br и НОС₆Н₅, а другой — из С₆Н₅Вr и р-НОС₆Н₄Вr. Вывод о том, что два образца р-бромдифенилового эфира являются двумя разными изомерами, сделан на основании некоторых различий в ИК- и УФ-спектрах поглощения.

Легко видеть, что в рассматриваемом случае для превращения одной конформации в другую достаточно каждому кольцу повернуться вокруг связи С—О на угол 90°. Мы не отвергаем возможность существования подобных поворотных изомеров в равновесии друг с другом, но мысль о том, что барьер, препятствующий повороту С₆Н₅- и р-ВrС₆Н₄-групп вокруг связей С—О, настолько высок, что не может быть преодолен^* в условиях конденсации Ульмана (т. е. при ~200°), представляется нам нереальной. Достаточно большая легкость вращения бензольных колец вокруг связи С—О в производных дифенилового эфира вытекает, например, из анализа их спектров ПМР. В дополнение к уже опубликованным сведениям [2—5] приведем данные для 4,4'-дибромдифенилового эфира. Если это соединение существует в конформации (I) (X = Y = Вr) и эта конформация &iaquo;заморожена», то в спектре ПМР должны были бы проявиться, во-первых, неэквивалентность атомов водорода двух бензольных колец, а во-вторых, неэквивалентность атомов водорода, находящихся в положениях 2 и 6, а также в положениях 3 и 5 фрагмента ХС₆Н₄О. Расчет, проведенный в рамках приближения Джонсона и Бови [6, 7], показывает, что различие в химических сдвигах атомов водорода в положениях 2 и 6 этого фрагмента, обусловленное эффектом анизотропии магнитной восприимчивости второго бензольного кольца, для конформации типа (I), в которой бензольные кольца расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, а угол С — О — С равен 123° [8], должно составлять ~1,5 м.д.; для атомов в положениях 3 и 5 — 0,2—0,3 м.д. Однако спектр ПМР раствора 4,4'-дибромдифенилового эфира в хлористом метилене, записанный при 40°, соответствует в первом приближении системе АВ с δ_a= 2,55τ, δ_b= 3,12τ и J_ab = 9,0 Hz. что указывает на усреднение четырех атомов водорода, занимающих орто-положения, и четырех атомов водорода, занимающих мета-положения. Вид спектра ПМР не изменяется при понижении температуры до —60°.

В связи с изложенным мы полагаем, что спектральные различия, наблюдавшиеся для двух образцов р-бромдифенилового эфира авторами обсуждаемого сообщения, были обусловлены наличием в них примесей. Мы получили р-бромдифениловый эфир двумя путями, указанными М. Г. Руденко и сотрудниками, стараясь использовать при проведении конденсации Ульмана как можно более мягкие условия. Оба полученных образца были идентичны хроматографически, содержали, по данным ГЖХ, не более 0,5% примесей, имели одинаковые значения n_D²⁰ 1,6081—1,6082, тождественные ИК- спектры в области 400—2000 см^-1 (фиг. 1) и тождественные УФ-спектры (ϒ_макс. в спирте 232, 270, 278 нм и logε соответственно 4,16—4,17; 3,23—3,24 и 3,24).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПМР-спектры записывали на спектрометре А-56/60 фирмы «Varian»; ИК-спектры — на приборе UR-20 и УФ-спектры — на спектрофотометре СФ-16. Анализы методом ГЖХ проводили на хроматографе УХ-1 при температуре 220— 230° и скорости гелия 50—60 мл/мин, используя колонку диаметром 4 мм и длиной 4,3 м; фаза — апиезоны L и М на целите.

р-Бромдифениловый эфир. Из р-дибромбензола и фенола. Смесь 82 г р-дибромбензола, 41 г фенола, 19 г КОН и 0,36 г свежеприготовленного порошка меди [9] нагрели в колбе с насадкой типа Дина — Старка за 3 часа до 180° (температура бани) и размешивали при этой температуре 3,5 часа. При разгонке продукта реакции получена фракция с т. кип. 92—95° (~0,3 мм), представляющая собой р-бромдифениловып эфир, выход 23 г (27%).

При проведении конденсации при 220° выход р-бромдифенилового эфира увеличился до 35%, причем его характеристики остались неизменными.

Из р-бромфенола и бромбензола. Смесь 31 г р-бромфенола, 42 г бромбензола, 10 г КОН и 0,19 г свежеприготовленного порошка меди нагрели за 3 часа до 180° и выдержали при этой температуре 3,5 часа, непрерывно отгоняя образующуюся воду вместе с частью бромбензола. При разгонке продукта реакции получено 3 г (7%) р-бромдифенилового эфира [фракция с т. кип. 90—96° (~ 0,3)].

ВЫВОДЫ

Приведены данные, ставящие под сомнение достоверность сообщения о получении двух конформационных изомеров р-бромдифенилового эфира.

1. М. Г. Руденко, И. Г. Туряпчик, М. М. Кусаков, Н. А. Шиманко и М. В. Шишкина, Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. 142.
2. С. V. D. Tiers, F. A. Bovey, В. L. Shapiro, J. Chern. Phvs. 37, 1564 (1962).
3. W. D. Chandler, W. Mac F. Smith, R. Y. Moir, Canad. J. Chern. 42, 2549 (1964).
4. P. A. Lehman, E. С. Jоrgensen. Tetrahedron 21, 363 (1965).
5. Н. Кess1ег, A. Riеkеr, W. Rundе1, Chem. Commun. 1968, 475.
6. С. Е. Jоhnsоn, jr, F. А. Воvеу, J. Chem. Phys. 29, 1012 (1958).
7. Д. Эмсли, Д. Финейи Л. Сатклиф, Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, «Мир», 1968, 1, приложение 2.
8. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions, ed. L. E. Sutton et al., London, 1958.
9. Ю. В. Карякин и И. И. Ангелов, Чистые химические реактивы, Госхимиздат, 1955, стр. 340.

Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Поступило 21.IV.1969

Бахвалов О.В. К вопросу о структурных особенностях некоторых производных дифенилоксида / О. В. Бахвалов, В. А. Коптюг // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. — 1970. — N 1. — С. 143–145.