ИЗУЧЕНИЕ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ
I. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕТИЛНАФТАЛИНОВ
Н. Н. Ворожцов мл. и В. А. Коптюг

Изомерные превращения алкил- и арилнафталинов изучены к настоящему времени сравнительно слабо. Майер и Шифнер [¹] при пропускании 1-метилнафталипа над силикагелем при 420° в токе азота получили небольшое количество 2-изомера. Аналогично из 1-этилнафталина был получен 2 этилнафталин. По-видимому, более гладко в этих условиях происходит превращение 1,6-диметилнафталина в 2,6-изомер. выделенный с выходом 20%. Позднее Каллинан и Черд [^*] провели опыты по изомеризации 1-метилпафталина над синтетическим алюмосиликатом (1 : 2) при 450°. По их данным, фракция монометилнафталинов (выход 45%), полученная при разгонке катализата, содержит только 2-изомер. Наряду с 2-метилнафталином в этих условиях образуются значительные количества нафталина и диметилнафталинов (выходы соответственно 19.5 и 7%). Согласно патентным данным [³], моноэтилнафталины могут быть изомеризованы пропусканием над MgО—АL₂O₃-катализатором при 425°. После достижения равновесия фракция моноэтилнафталинов содержит 20% 1- и 80% 2-изомера. Одновременное пропускание хлористого водорода увеличивает и поддерживает изомеризующую способность катализатора. Гавриловым и Никитиной [⁴] при нагревании 1-втор.-бутилнафталина с активированным гумбрином при 300° была получена сложная смесь веществ, в которой 1- и 2-втор.-бутилнафталины присутствовали в примерно равных количествах. Интересные результаты получены японскими химиками [⁶], изучавшими изомеризацию ряда производных нафталина в жидкой фазе в присутствии хлористого алюминия. Ими отмечена большая легкость изомерных превращений в случае 1- и 2-бензилнафталинов. Так, в хлорбензильном растворе при действии хлористого алюминия (в количестве 0.075 моля на 1 моль углеводорода) при 0° равновесное соотношение изомеров достигается уже через 30 минут. При этом фракция монобензилнафталинов содержит 10% 1- и 90% 2-изомера. Изомеризация сопровождается образованием нафталина. В отличие от монобензилнафталинов, монометилнафталины не изомеризуются даже при нагревании до 50° с равномолекулярным количеством хлористого алюминия.

В области изомеризации арилнафталинов известно лишь, что 1-фенилнафталин при пропускании при 350° над силикагелем превращается в 2-фенилнафталин [¹]; 1-(о-оксифепил)-нафталин дает 2-изомер при пропускании над хромовым катализатором дегидрирования [⁶] и 1,1'-динафтил изомеризуется в 2,2'-динафтил при кипячении с хлористым алюминием в сероуглероде [⁷].

Нами проведено изучение изомеризации монометилнафталинов на синтетическом алюмосиликатном катализаторе в интервале температур 270—450° в токе хлористого водорода и без него. Полученные при этом результаты показывают, что превращение 1-метилнафталина в 2-изомер, вопреки данным [²], является обратимым процессом. Обратимость изомеризации доказана выделением 1-метилнафталина ( в виде молекулярного соединения с 2,4,7-тринитрофлуореноном, см. [⁸]) из катализата, полученного при контактировании 2-метилнафталина (опыт 5). При достижении равновесия фракция монометилнафталинов содержит, судя по температуре застывания (см. [⁹]), примерно 30% 1- и 70% 2-изомера, причем положение равновесия мало изменяется с изменением температуры (ср. опыты 1,4,6). В опыте 1, проведенном в условиях идентичных условиям опытов Каллинана и Черда [²], фракция монометилнафталинов имела такой же состав. В соответствии с данными этих исследователей изомеризация 1-метилнафталина при 450° сопровождается образованием значительных количеств нафталина: выход нафталиновой фракции составил 24.3% от веса катализата. Поскольку известно, что в случае алкилбензолов энергия активации реакции диспропорционирования значительно больше энергии активации реакции изомеризации [^{10, 11}], то можно было ожидать, что снижение температуры будет подавлять образование нафталина и высококипящих продуктов, содержащих, по-видимому, ди- и поли- метилнафталины. Действительно, при той же скорости пропускания 1-метилнафталина выход нафталиновой фракции при 350 и 310°составил соответственно 14.5 и 5.2%. Увеличение скорости подачи изомеризуемого метилнафталина также приводит к снижению выхода нафталиновой фракции (ср. опыты 3 и 4 и б и 7). Те же закономерности наблюдаются в отношении выхода высококипящих продуктов (ди- и полиметилнафталины) и продуктов крекинга (фракция от ~70 до 210°). Уменьшение выхода продуктов диспропорционирования, наблюдающееся при снижении температуры контактирования, приводит к резкому увеличению выхода фракции монометилнафталинов с 34.3% при 450° до 68.0% при 310°. Как следует из опытов 1, 2 и 9, 1-метилнафталин гладко изомеризуется и в отсутствие хлористого водорода, но с несколько меньшей скоростью (ср. опыты 7 и 9). Обращает на себя внимание легкость изомерных превращений метил нафталинов в присутствии алюмосиликатного катализатора. Так, в опыте 8 при контактировании 1-метилиафталина в токе хлористого водорода при температуре всего лишь 270° полученная фракция монометилнафталинов содержала 61% 2-изомера. Это наблюдение является неожиданным, если учесть, что в предыдущих работах изомеризация алкилнафталинов проводилась при 420—450° [^1-3], а также то, что метилнафталины не изомеризуются при действии такого сильного катализатора *, как хлористый алюминий [⁵].

---

* Изомеризация хлорнафталина под действием хлористого алюминия происходит довольно быстро даже при 20° [⁵].

---

Полученные результаты показывают, что оптимальной температурой изомеризации монометилнафталинов на алюмосиликатном катализаторе следует считать интервал 300—350°. При 320° на 1 л катализатора может быть пропущено по меньшей мере 140 г 1-метилнафталина в 1 час. Выход фракции монометилнафталинов достигает при этом 75% (считая на пропущенный 1-метилнафталин) при содержании во фракции 60% 2-изомера. Побочная реакция диспропорционирования, приводящая к образованию нафталина и полиметилнафталинов, имеет при этом подчиненное значение.

Выделяемая из каменноугольной смолы фракция монометилнафталинов содержит, как известно [¹²], примерно равные количества 1- и 2-изомеров. Часть 2-метилнафталина может быть выделена вымораживанием. Разделение же остающейся смеси, содержащей 20—25% 2-изомера, требует применения сложных методов [^9-12]. Полученные нами данные указывают на возможность использования этой смеси для получения 2-метил- нафталина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1-Метилнафталин был получен из 1-хлорметилнафталина [¹³] (т. пл. 29—31°) через магнийорганическое соединение по методике [¹⁴]; выход 71%, т. кип. (при повторной перегонке) 241.5—243.0°, n_D²⁰ 1.6174. Согласно [¹⁵], 1-метилнафталин имеет т. кип. 244.6°, n_D²⁰ 1.6174.

2-Метилнафталин. Использовался технический продукт, очищенный кристаллизацией из метилового спирта. Т. пл. 34.5—35.0°. В литературе [¹⁶] для 2-метилнафталина приводится т. пл. 34.4°.

Изомеризация монометилнафталинов. Катализатор помещался в вертикальную кварцевую трубку (диаметром 17 мм), обогреваемую электропечью. Слой катализатора (высота его —38 см) находился между двумя слоями фарфорового боя, верхний из которых служил для испарения метил нафталина, передавливаемого с постоянной скоростью из градуированного цилиндра азотом. Верхний конец контактной трубки имел отвод для подачи хлористого водорода, нижний — соединялся с приемником катализата. В качестве катализатора изомеризации использовался синтетический таблетированный алюмосиликат, содержащий 30% окиси алюминия, 65.5% окиси кремния и 0.5% окиси железа. Катализат растворялся в эфире. Эфирный раствор промывался водой и высушивался безводным хлористым кальцием. Остаток после удаления эфира фракционировался на колонке с электрическим обогревом, заполненной стеклянными колечками, имеющими диаметр 4 мм и высоту 0.5 мм (высота насадки 400 мм). Полученная при этом фракция монометилнафталинов (т. кип. 237—243°) подвергалась повторной ректификации, причем основная часть ее выкипала в интервале 239—241°. Для фракции ст. кип. 239—241° определялась температура застывания, по которой находилось (см. [⁸]) соотношение 1- и 2-метилнафталинов. Количество катализатора во всех опытах составляло 55 г; время работы катализатора 2—3 часа; скорость пропускания хлористого водорода 50 мл/мин. Регенерация катализатора достигалась нагреванием в контактной трубке в токе воздуха в течение 2.5 часа при 500—520°. Всего в каждом опыте пропускалось 30—40 г метил нафталина, кроме опыта 9, проведенного с удвоенным количеством 1-метилнафталина. Результаты опытов представлены в таблице. В опытах 2—9 катализаты представляли собой желтоватую жидкость с зеленой флюоресценцией. В опыте 1 из катализата при комнатной температуре выкристаллизовался нафталин.

№№ опы- тов	Изомер метил- нафта- лина	Темп- рату- ра	Скорость подачи метил- нафта- лина (г/час)	Выход катали зата (% от веса про- пущенного метил- нафталина)	Выход фракции* (% от веса катализата)				Темпера- тура застыва- ния фрак- ции монометил- нафталинов после повторной разгонки (т. кип. 239—241°)
					до 210°	215—225°	237—243°	кубовый остаток
1**	1-	450	5.8	00.0	11.2	24.3	34.3	23.6	12.2
2**	1-	350	13.9	88.0	0.9	7.2	05.5	15.5	12.5
3	1-	350	18.0	94.5	2.2	8.1	60.7	10.6	13.4
4	1-	350	5.8	85.0	3/4	14.5	47.3	20.0	13.9
5	2-	350	5.6	87.5	4.0	11.9	43.5	17.5	12.3
6	1-	310	5.8	91.5	1.5	5.2	08.0	11.8	14.5
7	1-	310	17.2	94.5	0.5	3.0	71.5	7.7	9.2
8	1-	270	5.7	85.5			71.5		7.5
9**	1-	320	12.0	92.8	1.2	3.8	79.2	6.3	6.5

---

* Выходы промежуточных фракций опущены.
** Опыты 1, 2 и 9 проведены в отсутствии хлористого водорода.

---

Опыт 5. Из 8.9 г повторно перегнанной фракции монометилнафталинов (т. застыв. +12.3°, n_D²⁰ 1.6120) вымораживанием при —15° было выделено 2.4 г 2-метилнафталина с т. пл. 31.5—33.0°. Оставшуюся жидкую смесь 1- и 2-метилнафталинов растворили в 5 мл безводного спирта и раствор охладили до —30°. При этом выкристаллизовалось 0.9 г 2-метилнафталина, который отфильтровали на воронке Бюхнера, охлажденной до —50°. Последующим охлаждением фильтрата до —40°, —50° и —60° было выделено еще 1.9 г 2-метилнафталина. Из оставшегося спиртового раствора отогнали спирт и остаток обработали кипящим раствором 8.6 г 2,4,7-тринитрофлуоренона в 50 мл ледяной уксусной кислоты. При охлаждении выпал оранжевый осадок молекулярного соединения. Вес 9.16 г, т. пл. 140—151°. После пяти перекристаллизаций этого осадка из ледяной уксусной кислоты было получено 2.02 г оранжевых иголочек с т. пл. 162.0— 163.3°. Смешанная проба с молекулярным соединением, полученным из заведомого 1-метилпафталнна (т. пл. 163—164°), не дала понижения температуры плавления. В литературе для молекулярного соединения 2,4,7-тринитрофлуоренона с 1-метилнафталином приводится т. пл. 163—164° [⁸], а с 2-метил нафталином — т. пл. 124.6—126° [¹⁷].

Опыт 9. При равномерном пропускании 34.5 г 1-метилнафталина. над катализатором в течение 3 часов при температуре 320° было получено 32.6 г светло-желтого катализата, имевшего т. застыв. —1°. После регенерации катализатора в этих же условиях пропустили еще 37.8 г 1-метилнафталина. Полученный катализат (выход 34.6 г) имел т. застыв. +1°. При фракционировании соединенных катализатов были получены следующие фракции: 1-я т. кип. 190—215°, 0.79 г; 2-я 215—225°, 2.53 г; 3-я 225— 230°, 1.68 г; 4-я 230—237°, 2.12 г; 5-я 237—243°, 53.12 г. Кубовый остаток— 4.25 г. Фракции 2-я и 3-я представляли собой кристаллическую кашицу. При фильтровании их было получено соответственно 0.78 г и 0.48 г нафталина с т. пл. 64—70°. После перекристаллизации из метанола температура, плавления поднялась до 78.5—79.5°. Смешанная проба с заведомым нафталином не дала понижения температуры плавления. Фракции 1-я и 4-я — бесцветные жидкости. Фракция 5-я (т. застыв. +5.0°) была подвергнута повторной разгонке. Выход фракции с т. кип. 239—241.5° (n_D²⁰ 1.6125, т. застыв. +6.5°) составил при этом 45.3 г. Судя по температуре застывания [⁹], фракция с т. кип. 239—241.5° содержит 40% 1- и 60% 2-метилнафталина. Прибавление к 6.78 г этой фракции 3.16 г чистого 2-метилнафталина повысило т. застыв, до +16.2°. Это повышение соответствует величине, ожидавшейся согласно диаграмме плавкости смесей 1- и 2-метилнафталинов.

При охлаждении 7.72 г фракции с т. кип. 239—241.5° до 0° было получено 1.50 г 2-метилнафталина с т. пл. 31.5—32.5°. Смешанная проба с заведомым 2-метилнафталином не дала понижения температуры плавления.

При обработке 100 мг полученного 2-метилнафталина 150 мг 1,3,5-тринитробензола в 2 мл спирта было получено 200 мг лимонно-желтых иголочек с т. пл. 123.0—123.7°. В литературе [⁸] для молекулярного соединения 1,3,5-тринитробензола с 2-метилпафталином приводятся т. пл. 123 и 124°. Смешанная проба полученного вещества с заведомым 1,3,5-тринитробензолятом 2-метилнафталина понижения температуры плавления не дала.

Выводы

1. Показано, что 1-метилнафталин при пропускании над алюмосиликатным катализатором при 270—450° в токе хлористого водорода и без него превращается в смесь 1- и 2-метилнафталинов. Побочно в некоторой степени протекает диспропорционирование 1-метилнафталина с образованием нафталина и высококипящих продуктов (ди- п полиметилнафталины). Оптимальной температурой изомеризации 1-метплнафталина в 2-изомер является интервал 300—350°. При 320° и скорости подачи 1-метилнафталина, равной 140 г/час на 1 л катализатора, выход фракции монометилнафталинов, содержащей 60% 2-изомера, составил 75%.
2. Превращение 1-метилпафталпна в 2-изомер является обратимым процессом. При достижении равновесия фракция монометилнафталинов содержит около 70% 2-изомера.

ЛИТЕРАТУРА

[1] F. Mayer, R. Schiffner, Ber., 67, 67 (1934). — [2] N. M. Cullinane, S. J. Chard, J. Chem. Soc., 1948, 804. — [3] Ам. пат. 2617838 (1952); Ch. А., 47, 9363 (1953). — [4] Б. Г. Гаврилов, Е. Н. Никитина, ЖОХ, 24, 303 (1954). — [5] E. Koike, M. Okawa, J. Chem Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 76, 121 (1955). — [6] B. Orchin, L. Reggel, J. Am. Chem. Soc., 70, 1245 (1948). — [7] R. Scholl, W. Tritsch, Monatsh., 32, 997 (1911) (см. примечание на стр. 998). — [8] M. D. Soffer, R. A. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 74, 567 (1952). — [9] G. T. Morgan, E. A. Coulson, J. Am. Chem. Ind., 53, 73 T (1934). — [10] D. A. McCaulay, A. P. Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952). [11] H. C. Brown, Ch. R. Smoot, J. Am. Chem. Soc., 78, 2176 (1956). — [12] E. A. Coulson, J. Am. Chem. Ind., 62, 177 (1943). — [13] Синтезы орг. преп., 3, 483 (1952). — [14] O.Grummit, A. C. Buck, J. Am. Chem. Soc., 65, 295 (1943). — [15] Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburg, Pennsylvania, 76 (1953). — [16] Elsevier’s Encyclopoedia of Organic Chemistry, Series III, v. 12B, 99 (1952). — [17] M. Orchin, L. Reggel, O. Woolfolk, J. Am. Chem. Soc., 69, 1225 (1947).

Поступило в Редакцию 4 мая 1958 г.

Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева.

Ворожцов Н. Н.-мл. Изучение изомерных превращений алкилнафталинов. 1. Изомеризация ионометилнафталинов / В. А. Коптюг, Н. Н. Ворожцов-мл. // Журнал общей химии. — 1959. — Т. 29, вып. 5. — С. 1541–1545.