ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ПАМЯТИ АКАДЕМИКА ВЛАДИСЛАВА ВЛАДИСЛАВОВИЧА ВОЕВОДСКОГО) 5 СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ (ВМЕСТО ВВЕДЕНИЯ) ........ 11 ГЛАВА I. КИНЕТИКА ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ ............................... 27 1. Разветвленные цепные процессы и реакции свободных радикалов 29 2. Окисление водорода .......................................... 39 3. Обнаружение атомов водорода в разреженном пламени водорода методом ЭПР ................................................. 54 4. О некоторых элементарных реакциях, протекающих в периоде индукции воспламенения ...................................... 55 5. О механизме высокотемпературного окисления метана в ударных волнах ...................................................... 65 6. Определение констант скоростей элементарных процессов в разветвленных цепных реакциях ............................... 68 7. Применение метода ЭПР для изучения радикальных реакций ...... 81 8. О реакционной способности свободных углеводородных радикалов ................................................... 86 9. О составе продуктов термического распада непредельных углеводородов ............................................... 98 10. Кинетика крекинга пропана в присутствии добавок кислорода .. 102 11. Реакции атомов водорода и кислорода на твердых поверхностях 105 12. Влияние поверхности на гомогенные цепные реакции и возможность гетерогенных цепных процессов .................. 110 Литература ................................................. 118 ГЛАВА II. ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР И ДРУГИХ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В ХИМИИ ...................................... 121 1. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии ... 122 2. Метод анализа формы линий электронного парамагнитного резонанса .................................................. 131 3. Применение анализа формы линий электронного парамагнитного резонанса для исследования распределения плотности неспаренного электрона ........................... 133 4. Расчет спектров электронного парамагнитного резонанса на электронной вычислительной машине ............. 134 5. Спектры ЭПР комплексных соединений меди в условиях ступенчатого комплексообразования .......................... 146 6. Спектры ЯМР иминоксильных радикалов ........................ 155 7. Релаксационные методы ЭПР для исследования свободных радикалов .................................................. 156 Литература ................................................. 171 ГЛАВА III. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ......................................... 174 1. Распределение спиновой плотности в комплексных соединениях группы железа и ее влияние на скорости процессов с участием неспаренных электронов ................ 176 2. Электронный спиновый обмен в растворах комплексов Сu (II) с азотсодержащими лигандами ........................ 185 3. О соответствии закономерностей делокализации спиновой плотности из данных по ЭПР радикалов и ЯМР молекул и комплексов парамагнитных ионов ............................. 189 4. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) отрицательных ионов некоторых ароматических и гетероциклических соединений ............................... 193 5. К изучению сопряжения в системах с тетраэдрическими атомами .................................................... 195 6. Спектры электронного парамагнитного резонанса хромароматических соединений с различными заместителями .............................................. 200 7. О некоторых эффектах влияния метильной группы в алкильных π-электронных радикалах ........................ 202 8. Влияние заместителей на распределение электронной плотности и реакционную способность свободных радикалов гидразинового ряда ......................................... 205 Литература ................................................. 207 ГЛАВА IV. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ................ 209 1. Некоторые вопросы исследования фотохимических реакций органических веществ ....................................... 210 2. Исследование реакций атома водорода в системе Н2О-Н2SО4 -FеSО4 ..................................................... 223 3. Образование и реакции свободных радикалов в облученных ультрафиолетовым светом кремнийорганических соединениях .... 234 Литература ................................................. 249 ГЛАВА V. КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ........... 250 1. Исследование реакции свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене ....................................... 251 2. О происхождении компенсационного эффекта в реакциях рекомбинации радикалов в облученных полимерах .............. 284 Литература ................................................. 289 ГЛАВА VI. РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................ 291 1. Об образовании свободных радикалов и атомов при радиолизе углеводородов при температуре 77°K ......................... 292 2. Исследование спектров ЭПР некоторых полимеров, облученных при 77°К ................................................... 295 3. Исследование методом ЭПР радикалов при облучении полиэтилена быстрыми электронами ........................... 299 4. Исследование спектров ЭПР некоторых облученных полимеров ... 309 5. О спектре ЭПР облученного замороженного бензола ............ 316 6. Образование радикалов при радиолизе твердых органических веществ .................................................... 317 7. О гетеролитическом образовании свободных радикалов при радиолизе твердых органических веществ ..................... 330 8. Химические превращения при низких температурах ............. 333 9. Применение ЭПР в радиационной химии ........................ 339 10. Влияние фазового состояния на радиационно-химические процессы в некоторых твердых органических веществах ........ 346 11. Вторичные процессы при радиолизе твердых органических веществ .................................................... 353 Литература ................................................. 367 ГЛАВА VII. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В РАСТВОРАХ ...................... 370 1. Вопросы окислительно-восстановительного катализа ........... 371 2. Влияние комплексообразования иона двухвалентного железа на его реакцию с дифенилпикрилгидразилом ............ 379 Литература ................................................. 383 ГЛАВА VIII. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ............................... 384 1. О роли свободных валентностей в гетерогенном катализе ...... 383 2. Применение метода ЭПР в гетерогенном катализе .............. 393 Литература ................................................. 411