Предисловие к третьему изданию ................................... 3 Глава I. Основные типы частиц, участвующих в химическом процессе 7 § 1. Атом ...................................................... 7 § 2. Молекулы .................................................. 9 Природа химической связи в молекулах ...................... 9 Гемолитические и гетеролитические процессы ............... 11 § 3. Свободные радикалы ....................................... 13 Реакционная способность свободных радикалов .............. 13 Образование свободных радикалов .......................... 14 Регенерация свободной валентности при взаимодействии свободных радикалов с валентно-насыщенными частицами (неуничтожимость свободной валентности)................... 18 Методы исследования свободных радикалов .................. 19 § 4. Ионы ..................................................... 24 § 5. Комплексы ................................................ 29 Глава II. Основные понятия химической кинетики .................. 31 § 1. Механизм химической реакции .............................. 31 Гомогенные и гетерогенные реакции ........................ 32 Замкнутые и открытые системы ............................. 34 § 2. Скорость химической реакции .............................. 35 Скорость реакции в замкнутой системе ..................... 35 Скорость реакции в открытой системе ...................... 40 Скорости образования и расходования промежуточных веществ .................................................. 41 § 3. Кинетическое уравнение химического процесса. Порядок химической реакции ....................................... 44 § 4. Константа скорости химической реакции. Энергия активации ........................................ 46 Глава III. Элементарные химические реакции ...................... 50 § 1. Элементарный акт химического превращения. Переходное состояние и энергия активации ................. 52 Поверхность потенциальной энергии ........................ 52 Переходное состояние ..................................... 55 Истинная энергия активации ............................... 56 § 2. Теория абсолютных скоростей реакций ...................... 60 § 3. Бимолекулярные реакции ................................... 68 Теория соударений ........................................ 68 Сечение соударения ....................................... 70 Число активных соударений ................................ 72 Стерический фактор. Скорость бимолекулярной реакции по теории соударений ............................. 75 Вычисление предэкспоненциальных множителей и стерических факторов методом активированного комплекса ............... 77 § 4. Мономолекулярные реакции ................................. 85 § 5. Тримолекулярные реакции .................................. 88 § 6. Кинетика взаимодействия частиц с твердыми поверхностями .. 92 § 7. Основные типы элементарных реакций ....................... 94 Гомолитические реакции ................................... 97 Элементарные стадии процессов окисления - восстановления .......................................... 102 Гетеролитические реакции ................................ 104 Превращения молекул, идущие через циклический активированный комплекс ................................. 108 § 8. Элементарные фотохимические реакции ..................... 109 § 9. Роль среды в элементарном акте .......................... 113 Влияние среды на скорость гомолитических реакций ........ 115 Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект .................................. 116 Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций ................................................. 118 Клеточный эффект ........................................ 121 §10. Кинетический изотопный эффект ........................... 121 §11. Применение корреляционных соотношений для расчета констант скорости ....................................... 126 Глава IV. Кинетика реакций простых типов ....................... 131 § 1. Кинетическое уравнение химического процесса, протекающего в одну элементарную стадию ................. 131 § 2. Уравнения кинетических кривых реакций простых типов в замкнутых системах .............................. 136 Односторонние реакции первого порядка ................... 136 Обратимые реакции первого порядка ....................... 143 Односторонние реакции второго порядка ................... 147 Обратимые реакции второго порядка ....................... 151 Реакции третьего порядка ................................ 157 § 3. Кинетические закономерности реакций простых типов в реакторе идеального смешения ............................ 159 Условие материального баланса для реакций простых типов и в реакторе идеального смешения ........................ 160 Кинетические закономерности реакций первого порядка в открытой системе ...................................... 161 Стационарный режим в открытой системе ................... 164 § 4. Определение порядка реакции ............................. 166 Глава V. Кинетика сложных реакций .............................. 173 § 1. Система кинетических уравнений химического процесса, состоящего из нескольких элементарных стадий ............ 173 § 2. Кинетические закономерности последовательных реакций .... 181 Типы кинетических кривых в последовательных реакциях ................................................ 181 Уравнения кинетических кривых для последовательных реакций первого порядка (прямая задача) ................. 184 Две последовательные односторонние реакции первого порядка (обратная задача) ............................... 187 § 3. Параллельные и последовательно-параллельные реакции ..... 190 Уравнения кинетических кривых для параллельных и последовательно-параллельных реакций (прямая задача)..... 191 Параллельные и последовательно-праллельные реакции первого и второго порядка (обратная задача) ............. 200 Относительная реакционная способность соединений ........ 206 Условия получения максимального выхода промежуточного продукта в последовательно-параллельных реакциях ........ 212 § 4. Последовательные и параллельные стадии в сложных химических реакциях ..................................... 214 § 5. Метод квазистационарных концентраций..................... 218 § 6. Лимитирующая стадия сложного химического процесса ....... 230 § 7. Сложные реакции в открытых системах ..................... 235 Уравнения материального баланса для сложных реакций в открытых системах ....................................... 235 Стационарный режим сложных реакций в открытой системе ................................................. 237 Уравнения кинетических кривых для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения ..................................... 241 Глава VI. Индукция и катализ химических реакций ................ 245 § 1. Сопряженные реакции ..................................... 245 § 2. Фотохимические реакции .................................. 252 § 3. Каталитические реакции .................................. 255 Механизмы гомогенного катализа .......................... 256 Кинетические уравнения каталитических процессов ......... 262 Кинетические уравнения реакций, катализируемых комплексами металлов и ферментами ....................... 264 Специфический катализ кислотами и основаниями ........... 270 Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бренстеда ............................................... 278 § 4. Автокаталитические реакции .............................. 282 Глава VII. Цепные реакции ...................................... 287 § 1. Цепной механизм химических превращений и его элементарные стадии ..................................... 287 Цепной механизм химических превращений .................. 287 Зарождение цепей ........................................ 289 Продолжение цепей ....................................... 291 Обрыв цепей ............................................. 293 Разветвление цепей ...................................... 299 Скорость цепной неразветвленной реакции ................. 301 Длина цепи .............................................. 304 § 2. Кинетика неразветвленных цепных реакций ................. 306 Кинетика цепных неразветвленных реакций при большой длине цепи .............................................. 307 Кинетика неразветвленных цепных реакций в присутствии ингибиторов ............................................. 314 § 3. Кинетика разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций .......................................... 318 Кинетика разветвленных цепных реакций ................... 318 Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей ................................................... 322 Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях .............. 327 § 4. Определение констант скорости элементарных стадий в цепных реакциях ....................................... 334 Определение констант скорости зарождения и вырожденного разветвления цепи ....................................... 336 Определение константы скорости разветвления цепей ....... 338 Определение константы скорости обрыва цепи .............. 340 Глава VIII. Кинетика реакций образования и деструкции полимеров ............................................... 350 § 1. Кинетика поликонденсации ................................ 353 § 2. Свободнорадикальная (цепная) полимеризация .............. 357 § 3. Полимеризация с размыканием цикла ....................... 364 § 4. Кинетика деструкции полимеров ........................... 368 Глава IX. Некоторые вопросы кинетики реакций в неизотермических условиях ............................... 373 § 1. Кинетические закономерности реакций в неизотермических условиях при заданном законе изменения температуры ................................... 374 § 2. Кинетические закономерности реакций в неизотермических условиях при заданном режиме тепловыделения и теплоотвода ............................ 380 § 3. Тепловое воспламенение .................................. 385 Рекомендуемая литература ....................................... 392 Предметный указатель ........................................... 394