Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 988840 [Начало

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям, которые могут найти применение в производстве термостабильных, окрашенных в широкую гамму цветов и неокрашенных изделий, таких как изоляция, оболочка и защитные покровы проводов и кабелей.

Известна полимерная композиция на основе полиэтилена и термостабилизатора 4,4'-тиo- биc-(3- метил-6- трет- бутилфенола) или сантонокса. Такая композиция с применением импортного сантонокса производится и применяется в отечественной промышленности [1].

Однако термостабильность такой композиции недостаточно высока и составляет только 8 ч для ПЭВД и 6 ч для ПЭНД (термостабильность определяется по методике, указанной в ГОСТ 16336-77). Кроме того, значение tg d композиции на основе ПЭВД несколько выше по сравнению с нестабилизированным полиэтиленом и составляет 5-10^-4, что ограничивает применение ее для таких назначений, как кабельные изоляционные материалы.

Известна также композиция на основе полиэтилена и термостабилизатора

2,2'-тио-бис- (4-метил-6- a-метилбензилфенола) или тиоалкофена МБП [2].

Однако термостабильность такой композиции также недостаточно высока и составляет 6 ч для ПЭНД и 8 ч для ПЭВД. Такие композиции могут быть использованы только для окрашиваемой и неокрашиваемой изоляции проводов и кабелей, эксплуатируемых при температуре не выше +60°C. Особенно недостаточна такая термостабильность композиции на основе ПЭВД в случае применения для покрытия магистральных газопроводов. Кроме того композиции на основе ПЭНД по [1] и [2] окрашиваются в присутствии указанных термостабилизаторов в желтый цвет, что ограничивает возможность окраски в различные цвета (см. контрольные примеры 28-30).

Известны полимерные композиции, включающие сополимеры стирола с полибутадиеном (ударопрочные полистиролы) или сополимеры стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном (АБС – сополимеры), в которых в качестве термостабилизаторов применяют ионол, т.е. 2,6-ди- трет-бутил -n-крезол (1) или эфиры фосфористой кислоты – полигард [3].

Однако такие композиции при повышенных температурах быстро окисляются, что может привести к снижению срока службы изделий из них (см. контрольные примеры 40, 44, 45, 46, 51 и 55).

Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту (термостабильность по цвету) является полимерная композиция, содержащая полиэтилен, сополимер стирола с полибутадиеном или сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном и 0,1-0,14 мас. % термостабилизатора 4-окси- 3,5-ди- трет-бутилбензил- сульфида или ТБ-3 [4].

Однако такая композиция характеризуется термостабильностью, недостаточной для изготовления изоляции проводов и кабелей, а также для покрытия

магистральных трубопроводов. Кроме того, при переработке композиций в изделия при высокой температуре происходит частичное разложение ТБ-3 с выделением сероводорода – чрезвычайно токсичного и взрывоопасного газа.

Целью изобретения является повышение термостабильности композиции.

Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер стирола с полибутадиеном и сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном, и органический сульфидный термостабилизатор, в качестве последнего композиция содержит бис- [(3,5- ди-трет- бутил-4- оксифенил)- алкил]-сульфид общей формулы

при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Полимер		99-99,95
бис[(3,5-ди-трет- бутил-4'-окси фенил) алкил] -сульфид		0,05-1,00

Химические названия, структурные формулы и свойства указанных сульфидов представлены в табл. 1.

Бис-[(3,5- ди-трет- бутил4'- оксифенил) алкил] -сульфиды синтезированы из 4-окси- алкил-2,6- ди-трет- бутилфенолов. Действием хлористого тионила 4-окси- алкил-2,6- ди-трет- бутилфенолы превращают в хлорпроизводные, которые при взаимодействии с сульфидом натрия дают названные сульфиды с выходом 60-80%.

В качестве полиэтилена могут быть использованы полиэтилен низкого или высокого давления. Кроме термостабилизатора, в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добавки, минеральный наполнитель.

П р и м е р ы 1-18 (контрольные). Готовят композицию, состоящую из ПЭВД и стабилизаторов, согласно табл. 2. Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 160°C. Навеску полимера весом 200 г подвергают вальцеванию с отбором проб через определенные промежутки времени. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для механических и диэлектрических испытаний по ГОСТ 16337-77. За меру термостабильности

композиции принимают время вальцевания, в течение которого не происходит снижения исходных свойств: предела текучести при растяжении (s_Т, Н/м²), разрушающего напряжения при растяжении (s_Р, Н/м²) , относительного удлинения при разрыве (e, %), тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 10⁶ Гц (tg d).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 3.

П р и м е р ы 19-30 (контрольные). Готовят композиции, состоящие из ПЭНД и термостабилизаторов, согласно табл. 4.

Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 160°C. Навеску полимера весом 200 г подвергают вальцеванию до наступления хрупкости. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. После 10 мин вальцевания отбирают пробу полотна и прессуют пластины для механических и диэлектрических испытаний по ГОСТ 16338-77, а также для определения цвета. Цветность полимера (r, %) определяют на фотоэлектрическом компараторе цвета и вычисляют как отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравнения (полимеру полученный без добавления стабилизаторов).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 5.

Данные табл. 3 и 5 показывают, что испытанные в предлагаемой композиции С-1 – С-5 являются эффективными термостабилизаторами, превышающими действие термостабилизатора

ТБ-3 (прототипа) и термостабилизаторов, применяемых в отечественной промышленности (сантонокс и тиоалкофен МБП).

Композиции ПЭНД с предлагаемыми сульфидами имеют натуральный цвет в отличие от композиции с сантоноксом или тиоалкофеном МБП.

П р и м е р ы 31-47 (контрольные). В ступке смешивают компоненты композиции: сополимер стирола (или стирола с a-метилстиролом) с акрилонитрилом и полибутадиеном и в соответствующий случаях стабилизирующую добавку.

Термостабильность полученных композиций определяют по скорости поглощения кислорода на окислительной установке. За меру термостабильности композиции условно принимают время (t₃₀) в течение которого образец поглощает кислород в количестве, соответствующем изменению давления масляного столба на 30 мм. Данные представлены в табл. 6.

П р и м е р ы 18-21 (контрольные).

Композицию из сополимера стирола с полибутадиеном и в соответствующих случаях стабилизирующей добавки готовят путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 30 мин.

Из полученной композиции отливают стандартные бруски для определения ударной вязкости (ГОСТ 4647-69). Образцы испытывают в воздушном термостате при 80°C. В процессе старения контролируют изменение ударной вязкости.

Результаты представлены в табл.7.

П р и м е р ы 52-56 (контрольные). Готовят композицию в виде бензольного раствора из сополимера стирола с полибутадиеном и соответствующей стабилизирующей добавки. Из полученного раствора отливают пленку толщиной 30-40 мк, которые прогревают при 160°C на воздухе. Через 0,1, 3,5 и 10 ч прогрева методом ИК-спектроскопии определяют в пленке накопление карбонильных групп (в относительных единицах

D1720	).
D1875

Результаты представлены в табл.8.

Данные табл. 1-8 показывают, что фенольные сульфиды оказывают термостабилизирующее действие, превышающее действие ТБ-3 по прототипу и стабилизаторов, применяемых в промышленности (ионол, полигард).

В результате испытаний термостабильности предлагаемой композиции обнаружено, что термостабилизирующая добавка хорошо совмещается с полимерной основой.

Т а б л и ц а 1

Наименование стабилизатора	Структурная формула	Свойства стабилизаторов
1	2	3
С-1 Бис [2(3,5- ди-трет- бутил-4- оксифенил) этил] -сульфид		Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления T=98-100°C
С-2 Бис [3(3,5-ди- трет-бутил-4'- оксифенил) пропил] -сульфид		Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 74°C, белого цвета
С-3 Бис [4-(3,5-ди- трет-бутил-4'- оксифенил) бутил] -сульфид		Твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 90°C белого цвета

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ