| | СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК | | (19) SU (11) 1370952 A1
(51) 4 С 07 С 149/18 // С 08 К 5/37 |
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ | |
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
|
(21) 4042998/31-04
(22) 19.02.86
(71) Новосибирский государственный педагогический институт и Новосибирский институт органической химии СО АН СССР
(72) А.Е.Просенко, П.И.Пинко, А.Ф.Марков, В.А.Коптюг, А.П.Крысин, В.А.Илюсизов, Л.В.Конопельцева и Т.Т.Ектерева
(53) 547.269.07 (088.8)
(56) Авторское свидетельство СССР N 1072420, кл. С 07 C 149/18, 23.04.82 (непублик.).
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС [(4-ОКСИФЕНИЛ) АЛКИЛ] СУЛЬФИДОВ
(57) Изобретение относится к сульфидам, в частности к получению бис [(4-оксифенил) алкил] сульфидов (ОАС), формулы
где R1=R2 - третбутил; R3 - водород; n = 1,3; или R1R2 - третбутил; R3 - метил;
|
n - 2 или R1 - третбутил;
R2-R3 - водород; n = 1-2; или R1 -третбутил; R2 - водород; R3 - метил; n = 2, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода, расширение ассортимента ОАС. Получение ОАС ведут хлорированием соответствующего (4-оксифенил)алканола (ОФА) соединением III формулы XCl2, где X - PCl, POCl, PCl3, или SO, в среде диметилформамида (ДМФА) при нагревании и обработкой полученного при этом соответствующего хлорида безводным техническим сульфидом Na в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды в количестве 10-15 мас. % от общего количества растворителя при 70-90°C. Причем при использовании соединения III PCl3 или POCl3 процесс проводят при мольном соотношении ОФА:ДМФА:соединение III, равном (1,8-2):2:1 и 90-100°C, при PCl5 соответственно (2,7-3):(2-3):1 и 90-100°C, а при SOCl2 соответственно (0,8-1):1:1 и 50-100°С. Выход АОС 74-84% против 30-74% в известном способе. 3 з.п. ф-лы. 3 табл. |
|
| 1 | 2 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис [(4- оксифенил) алкил] сульфидов формулы I
где R1=R2 - третбутил;
R3 - водород;
n=1-3;
или R1=R2 - третбутил;
R3 - метил;
n=2;
или R1 - третбутил;
R2=R3 - водород;
n=1-2;
или R1 - третбутил;
R2 - водород;
R3 - метил
n=2;
которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.
Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, что достигается использованием для хлорирования соответствующего (4-оксифенил) алканола (II) соединением формулы III XCl2, где X - PCl, POCl, PCl3, или SO, в среде диметилформамида (ДМФА) при нагревании и обработкой полученного при этом соответствующего хлорида безводным техническим сульфидом натрия в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды в количестве 10-15 мас.% от общего количества растворителя при 70-90°C.
Причем в случае использования PCl3 или POCl3 (соединение III) процесс проводят при мольном соотношении соединение II:ДМФА:соединение III, равном (1,8-2):2:1, и температуре 90-100°C, в случае использования PCl5 - соответственно (2,7-3):(2-3):1 и 90-100°C, а при SOCl2 - соответственно (0,8-1):1:1 и 50-100°C.
Примеры 1 (а-г) иллюстрируют различные оптимальные условия синтеза и варианты выделения промежуточных и целевых продуктов.
Примеры 2-9, 26-40 показывают результаты сульфидирования при различных оптимальных параметрах первой стадии процесса.
|
Примеры 10-25 иллюстрируют оптимизацию второй стадии процесса (постоянные параметры первой стадии и различные параметры второй) и показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров. Примеры 16-21, 25 иллюстрируют влияние воды на степень превращения и выход целевого продукта и показывают отрицательное воздействие воды при проведении сульфидирования в спиртовых растворителях и, наоборот , благоприятное в диметилформамиде.
Примеры 39-68 иллюстрируют условия и результаты по оптимизации 1 стадии процесса (хлорирования), а также показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса.
Примеры 69-70 показывают результаты по получению бис [(4-оксифенил) алкил] -сульфидов (продукт Iб и Iг) в условиях аналога (хлорирующий агент фосген).
Примеры 71-76 иллюстрируют проведение 2-ой стадии при использовании ДМФА в воде и зависимость результатов от количества воды в растворителе.
П р и м е р 1а. Получение бис[3-(3',5'-дитретбутил-4' -оксифенил)пропил]сульфида (R1 = R2 - третбутил; R3 - H; n = 2). К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают и выдерживают при 100°C 2 ч. Добавляют 80 мл воды, нагревают до кипения и кипятят 10 мин, охлаждают смесь до комнатной температуры; органический слой кристаллизуется, его отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 20,7 г продукта, содержащего 98% 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил) -пропилхлорида (по данным ГЖХ). Выход 95%.
К полученному продукту (20,7 г, 0,072 моль) прибавляют 4,53 г (0,043 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na2S - 74%) и 50 мл изопропанола. Реакционную смесь кипятят 3 ч при интенсивном перемешивании, затем фильтруют, фильтрат оставляют на кристаллизацию. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой и высушивают. |
|
| 3 | 4 |
|
Получают 15,8 г бис-[3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-пропил] сульфида (Iа), темп. плавл. 69-72°C. Выход 79,3% в расчете на исходный 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанол.
П р и м е р 1б К 60 г (0,277 моль) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанола при перемешивании приливают 19,5 мл (0,252 моль) диметилформамида и 11,1 мл (0,026 моль) трихлорида фосфора. Смесь нагревают и выдерживают при 100°C 2 ч, добавляют 100 мл воды, перемешивают до растворения смолообразной неорганической фазы и экстрагируют органический слой петролейным эфиром; отгоняют растворитель и высушивают. Получают 62,9 г продукта, содержащего (по данным ГЖХ) 98% 3- (3',5'- дитретбутил- 4' -оксифенил) пропилхлорида. Выход 96%.
К полученному продукту (62,9 г, 0,218 моль) прибавляют 13,8 г (0,131 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na2S 74%) и 180 мл изопропанола. Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 2 ч, добавляют 4-5 мл конц. соляной кислоты до нейтральной или слабокислой среды, затем фильтруют. Продукт кристаллируют из фильтрата, осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой, сушат. Получают 48,4 г Ia, tпл = 70-72°C. Выход 80,9% в расчете на исходный 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанол.
П р и м е р 1в. К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают и выдерживают при 90-100°C 2 ч. Добавляют 30 мл воды, перемешивают до растворения смолообраэной неорганической фазы, экстрагируют органический слой бензином (бензин-Галоша), отгоняют растворитель и высушивают продукт. Получают 21,0 г продукта, содержащего 98% 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)пропилхлорида (по данным ГЖХ).
К полученному продукту (21,0 г, 0,073 моль) прибавляют 4,02 г (0,0382 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na2S 74%), 50 мл диметилформамида и 7 мл воды.
|
Нагревают смесь при интенсивном перемешивании при 70-90°C 1 ч. Добавляют воду и экстрагируют продукт петролейным эфиром, отгоняют растворитель. Получают 19,2 г смолы с содержанием основного вещества Iа 95% (по данным ГЖХ). Полученный продукт кристаллизуют из изопропанола, получают 16,35 г Ia, tпл = 71-73°C. Выход 82% в расчете на исходный 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанол.
П р и м е р 1г. Первую стадию проводят в условиях примера 1б. При этом из 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанола получают 20,5 г продукта, содержащего 98% (по данным ГЖХ) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)пропилхлорида. Выход 94%.
К полученному продукту (20,5 г, 0,071 моль) прибавляют 3,93 г (0,0372 моль) безводного сульфида натрия (технический, 74%), 50 мл диметилформамида и 7 мл воды. Нагревают смесь при интенсивном перемешивании при 70°C 2 ч. Реакционную смесь фильтруют, остаток промывают 25 мл диметилформамида и тоже фильтруют. К фильтрату прибавляют несколько капель конц. HCl до нейтральной среды. На ротационном испарителе отгоняют растворитель. Получают 19,8 г желтой смолы с содержанием основного вещества 1а 92% (по данным ГЖХ). Продукт кристаллизуют из этанола с предварительной фильтрацией раствора. Получают 16,1 г Iа, темп. плавл. 70-71°C. Выход 81% в расчете на 3-(З',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-пропанол.
П р и м е р ы 2-20. Проводят аналогично примеру 1б.
П р и м е р ы 21-40. Проводят аналогично примеру 1в.
Условия и результаты опытов 2-40 приведены в табл. 1.
П р и м е р ы 41-68. Проводят аналогично первой стадии примера 1б.
Условия и результаты опытов 41-68 приведены в табл. 2.
П р и м е р 69. Получение бис [2-(3',5'- дитретбутил- 4' -оксифенил) этил] сульфида (продукт Iб) в условиях аналога (с использованием фосгена). В колбу загружают 12,5 г (0,050 моль) 2- (3',5' -дитретбутил-4'- оксифенил) этанола, 0,95 г (0,013 моль) |
|
| 5 | 6 |
| диметилформамида, 20 мл хлороформа и пропускают в реакционную массу 6,45 г (0,065 моль) фосгена в течение 1 ч. Реакционную массу кипятят 5 ч. Органический слой промывают водой, раствором соды, отгоняют растворитель. Получают 13,2 г реакционной массы, содержащей 68% 2-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)этилхлорида (по данным ГЖХ).
К полученному продукту (13,2 г, 0,033 моль) добавляют 9,78 г (0,041 моль) Na2S·9H2O и 50 мл изопропанола. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 7ч, фильтруют, промывают остаток в колбе 20-25 мл горячего изопропанола. Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок промывают изопропанолом, сушат.
Получают 3,7 г бис [(3',5'- дитретбутил -4'- оксифенил) этил] сульфида (Iб). Выход 30% в расчете на исходный алканол.
П р и м е р 70. Получение бис[3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил) бутил] сульфида (продукт Iг) в условиях аналога (с использованием фосгена). Проводят аналогично примеру 69. При этом из 13,9 г (0,050 моль) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)-1-бутанола получают после проведения стадии хлорирования 14,1 г смолы, содержащей 58% (по данным ГЖХ) 3-(3',5'-дитретбутил -4'- оксифенил)бутил-хлорида. Выход 55%. После проведения стадии сульфидирования получают 2,08 г бис[3-(3' ,5'-дитретбутил -4'- оксифенил) -бутил] сульфида (Iг). Выход 15% в расчете на исходный алканол.
П р и м е р ы 71-76. Проводят аналогично примеру 1. Результаты в табл. 3.
Использование в способе на стадии хлорирования сочетания хлорирующий агент + диметилформамид позволяет исключить из процесса токсичные растворители пиридин и бензол, сократить время проведения хлорирования с 5 до 1-3 ч, исключить стадию вакуумной перегонки при выделении (4-оксифенил) алкилгалогенидов и поднять их выход.
Использование на 2 стадии в качестве сульфидирующего агента безводного сульфида натрия (техн.) позволяет проводить процесс в более мягких условиях, в частности позволяет уменьшить мольное количество сульфида натрия почти до
|
эквимолекулярного сократить продолжительность процесса.
Уменьшение количества Na2S ведет к меньшему материальному индексу и меньшему содержанию сульфид-ионов в сточных водах, что немаловажно при их утилизации.
Кроме того, существенным преимуществом хлорангидридов фосфора в качестве хлорирующих агентов в отличие от хлористого тионила является то, что в процессе реакции не выделяются вредные SO2 и HCl.
Таким образом, осуществление данного способа приводит к упрощению процесса и повышению выхода целевых продуктов.
Предложенный способ позволяет получать целевые продукты из (4-оксифенил ) алканолов с высокими выходами 74-84% (по прототипу 30-74%). Так, способ позволяет поднять выход целевого продукта Iб с 61,6% до 84%, Iв с 60,1% до 81%, Iг с 68,4% до 83%, Iа с 74%-до 83%.
Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом, как известные вещества, так и новые соединения Iд-Iж.
Элементный и спектральный анализ соединений Iд-Iж.
Соединение Iд. Бис[3-(3'-третбутил -4' -оксифенил) пропил] сульфид.
Найдено, %: C 75,03; H 8,98; S 7,92.
Вычислено, %: C 75,31; H 9,24; S 7,73.
ИК-спектр (в чистом виде, см-1): 820 (Н-ароматич.), 3610 (ОН-связан).
УФ-спектр [спирт, l н. м. (lg e)]: lмакс 280, lg e = 3,748.
ПМР-спектр (s, м. д.): 1,39 (с. 9H), 1,88 (м. 2H), 2,56 (м. 4H), 4,76 (с. OH), 6,54 (д. 1H аром. J = 8 Гц), 6,86 [д. (д) 1H J = 8 Гц], 7,04 (д. 1H, J = 1,5 Гц).
Соединение Iе, Бис [2-(3'-третбутил -4' -оксифенил) этил] сульфид.
Найдено, %: С 75,09; Н 9,76; S 7,48.
Вычислено, %: С 74,56; Н 8,86; S 8,29.
ИК-спектр (в чистом виде, см-1): 820 (Н - аромат), 3605 (ОН - связан).
УФ-спектр [спирт, l н. м. (lg e)]: lмакс 280, lg e = 3,6999.
ПМР-спектр (s, м. д.): 1,35 (с. 9Н), 2,68 (с. 4Н), 4,68 (с. ОН), |
|
| 7 | 8 |
| 6,37 (д. 1H, J = 8 гц),6,70 [д. (д) 1H, J = 8 Гц], 6,94 (д. 1H, J = 1,5 Гц).
Соединение 1ж. Бис [3 -(3'- третбутил -4' -оксифенил) бутил] сульфид.
Найдено, %: С 75,28; Н 9,51; S 7,53.
Вычислено, %: С 75,97; Н 9,56; S 7,24.
ИК-спектр (в чистом виде, см-1); 820 (Н - аромат), 3610 (ОН - связан).
УФ-спектр [спирт, l н. м. (lg e)] lмакс = 280, lg e = 3,716.
ПМР-спектр (s, м. д.); 1,18 (д. 3H, J = 7 Гц), 1,39 (с. 9H), 1,79 (м. 2H), 2,36 (т. 2H), 2,74 (м. 1H), 4,69 (с. OH), 6,56 (д. 1H, аром., J = 8 Гц), 6,86 [д. (д) 1H аром., J = 8 Гц], 7,04, (д. 1H аром., J = 1,5 Гц). Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я
1. Способ получения бис [(4-оксифенил) алкил] сульфидов формулы I
где R1 = R2 - третбутил;
R3 - водород;
n = 1-3;
или R1 = R2 - третбутил;
R3 - метил;
n = 2;
или R1 - третбутил;
R2 = R3 - водород;
n = 1-2;
или R1 - третбутил;
R2 - водород;
R3 - метил;
n = 2,
взаимодействием (4-оксифенил) алканолов формулы II 
|
где R1, R2, R3 и n имеют указанные значения, с хлорирующим агентом в присутствии органического растворителя при нагревании с последующей обработкой полученного (4-оксифенил) алкилхлорида сульфидом натрия в спирте при кипячении или диметилформамиде при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлорирующего агента используют соединение формулы III HCl2, где X - PCl, POCl, PCl3 или SO, в качестве органического растворителя - диметилформамид. Обработку (4-оксифенил)алкилхлорида проводят безводным техническим сульфидом натрия при мольном соотношении, равном 2:(1-1,3), соответственно в присутствии воды в случае использования диметилформамида в количестве 10-15 мас. % от общего количества растворителя и температуре 70-90°C.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при использовании соединения III PCl3 или POCI3 процесс проводят при мольном соотношении соединение II:диметилформамид:соединение III, равном (1,8-2):2:1, и температуре 90-100°С.
3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при использовании соединения III PCl3. процесс проводят при мольном соотношении соединение II:диметилформамид:соединение III, равном (2,7-3):2-3:1, и температуре 90-100°C.
4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при использовании соединения III SOCl2 процесс проводят при мольном соотношении соединение II:диметилформамид:соединение III, равном (0,8-1): 1:1, температуре 50-100 °С. |
|
|
