| | СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК | | (19) SU (11) 1072420 A
3 (51) C 07 C 149/18; C 08 K 5/37 |
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ | |
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
|
(21) 3430679/23-04
(22) 23.04.82
(72) А.Е.Просенко, А.М.Ким, А.П.Крысин, В.А.Коптюг, Б.Н.Горбунов, Э.Н.Кошевая, Л.К.Попов и В.И.Парамонов (71) Новосибирский институт органи-
ческой химии СО АН СССР, Новосибир-
ский государственный педагогический
институт и Научно-исследовательский
институт химикатов для полимерных
материалов
(53) 547.279 (088.8)
(56) 1. С.А. (1975), 83, 178547.
(54) БИС-[(3,5-ДИ -ТРЕТ -БУТИЛ-4-ОК-
СИФЕНИЛ)-АЛКИЛ]-СУЛЬФИДЫ В КАЧЕСТВЕ
ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА
|
(57) Бис- [(3,5-ди- трет-бутил- 4-оксифенил) -алкил]-сульфиды общей формулы где R и R1, - водород, n-0,1,2 или 8; или один из R или R1- водород, а другой - метил, n-1, в качестве термостабилизаторов полиэтилена. |
|
| 1 | 2 |
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к бис- [(3,5-ди- трет- бутил-4- оксифенил) -алкил] -сульфидам общей формулы 1
где R и R1 - водород; n - 0,1,2 или 8,
или один из R и R1 - водород,
а другой - метил, n-1
которые могут найти применение в качестве термостабилизаторов полиэтилена.
Известны аналоги по строению - бис- [(3,5-диалкил- 4-оксифенил) -a-R-метил]-сульфиды, где R - водород, алкил, которые обладают стабилизирующим действием по отношению к полимерным материалам [1].
Однако для них характерна недостаточная термостабильность, причем процесс термического распада сопровождается выделением сероводорода.
Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полимерных материалов с повышенной эффективностью.
Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями - бис- [(3,5-ди- трет- бутил-4 -оксифенил) -алкил] -сульфидами, структура которых выражается формулой [1].
Сульфиды формулы 1 получают из 4-оксиалкил- 2,6-ди-трет-бутилфенолов при взаимодействии их с хлористым тионилом SОСl2 или трехбромистым фосфором PBr3 с последующим нагреванием образующихся галоидалкил-2,6- ди-трет- бутилфенолов с сульфидом натрия Na2S. Выход продуктов 40-94%.
В случае необходимости хлор и бромалкил-2,6- ди-трет- бутилфенолы могут быть переведены в йодопроизводные, которые при нагревании с Na2S гладко дают сульфиды формулы 1.
Реакцию галоидалкил- 2,6-ди- трет- бутилфенолов с сульфидом натрия осуществляют в органических растворителях - алифатических спиртах, простых эфирах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде,
|
которые по завершении процесса могут быть регенерированы.
П р и м е р 1. Получение бис- [2- (3,5- ди- трет- бутил- 4-оксифенил) -этил] -сульфида (1a). а) Получение 4-(b- хлорэтил}-2,6 -ди-трет -бутилфенола.
К раствору 10 г (0,04 моль) 4-(b-оксиэтил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола в 15 мл бензола и 3,2 мл пиридина прибавляют 5,70 г (0,05 моль) SOCl2 и кипятят 5 ч. Реакционную смесь охлаждают, промывают водой, 5%-ным раствором соды и снова водой до нейтральной реакции. Бензол упаривают и остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т. кип. 120-125°C /2 мм рт.ст. Получают 9,40 г (88%) 4-(b-хлорэтил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, который при стоянии затвердевает, т.пл. 65-67°C (из спирта). б) Получение бис- [2-(3,5 -ди -трет -бутил -4 -оксифенил) -этил] -сульфида.
Раствор 7,27 г (0,027 моль) 4-(b-хлорэтил) -2,6 - ди -трет -бутилфенола и 4,86 г (0,02 моль) Na2S·9 Н2О в 30 мл этанола кипятят 8 ч. Из реакционной смеси отгоняют этанол, остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой и сушат МgSO4. После упаривания эфира остаток кристаллизуют из этанола. Получают 4,65 г (70%) бис- [2- (3,5 -ди -трет -бутил -4 -оксифенил) -этил] -сульфида, т.пл.104°C.
П р и м е р 2. Получение бис- [3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -пропил] -сульфида (1б). а) Получение 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола.
В колбу с обратным холодильником и капельной воронкой помещают 400,00 г (1,76 моль) SOCl2, 123 мл пиридина и 1000 мл бензола. Смесь кипятят 5 ч, реакционную смесь охлаждают, разбавляют 1 л воды, органический слой отделяют, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой до нейтральной реакции. После отгонки бензола остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т. кип. 140-160°C / 2 мм рт.ст. Получают 335,00 г (78%) 4-(g-хлор-пропил) -2,6- ди- трет- бутилфенола. б) Получение бис- [3- (3,5 -ди -трет -бутил-4-оксифенил) -пропил] -сульфида. |
|
| 3 | 4 |
|
В колбу с обратным холодильником помещают 20,00 г (0,07 моль) 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 15,00 г (0,06 моль) Na2S·9Н2О, 100 мл 95%-ного этанола и кипятят 8 ч. Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают неорганический остаток и фильтрат оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом, сушат на воздухе. Получают 17,50 г (95%) бис-[3-(3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -пропил] -сульфида, т.пл. 71-73°C (из этанола). в) Получение сульфида 1б в диметилсульфоксиде.
330,00 г (1,17 моль) 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 250,00 г (1,04 моль) Na2S·9Н2О в 1400 мл диметилсульфоксида нагревают при 150 °C в течение 90 мин.
Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO4 и отгоняют растворитель. Получают 236,00 г (80%) сульфида 1б, т.пл. 71-73°C (из этанола). г) Получение сульфида 1б в изопропиловом спирте.
Кипячением 3,00 г (0,01 моль) 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 1,70 г Na2S·9Н2О в 20 мл изопропилового спирта в течение 5 ч получают реакционную смесь, из которой при стоянии при 10° C в течение суток выпадает осадок, который промывают водой и сушат на воздухе. Получают 1,68 г (60%) сульфида 1б, т.пл. 71-73°C. д) Получение сульфида 1б в диоксане.
2,00 г (0,0069 моль) 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет-бутилфенола, 2,34 г Na2S·9Н2О (0,005 моль) в 15 мл диоксана и 3 мл воды кипятили в течение 8 ч. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO4 и отгоняют растворитель.
Получают 0,74 г (39%) сульфида 1б, т.пл. 71-73°C (из этанола). е) Получение 4-(g-бромпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола.
К раствору 15,00 г (0,056 моль) 4-(g-оксипропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола в 20 мл бензола добавляют
|
постепенно при 0-5°C 5,00 г (0,019 моль) PBr3, реакционную смесь выдерживают сутки при комнатной температуре, затем кипятят 3 ч.
После охлаждения реакционную смесь промывают водой, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 140°C/1 мм рт.ст, которая при стоянии твердеет. Получают 9,20 г (50%) 4-(g-бромпропил) -2,6 -ди -трет-бутилфенола, т.пл. 72-75°C (из спирта). е) Получение сульфида 1б из бромпроизводного.
6,54 г (0,02 моль) 4-(g-бромпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 3,80 г (0,015 моль) Na2S·9Н2О нагревают 5 ч в 20 мл 95%-ного этанола, реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, растворитель отгоняют. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 3,50 г (70%) сульфида 1б, т.пл. 71-73°C; ж) Получение 4-(g-йодпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола.
20,00 г (0,07 моль) 4-(g-хлорпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 63,00 г (0,42 моль) NaJ в 350 мл ацетона кипятят 25 ч, реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Экстракт сушат MgSO4, растворитель отгоняют. Остаток кристаллизуют из гексана. Получают 22,47 г (85%) 4-(g-йодпропил) -2,6-ди -трет -бутил -фенола, т. пл. 78°C. з) Получение сульфида 1б из йодпроизводного.
2,50 г (0,0065 моль) 4-(g-йодпропил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола нагревают с 0,85 г (0,0035 моль) Na2S·9Н2О в 7 мл этанола в течение 20 ч.
Реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют эфиром и сушат MgSO4. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из этанола. Получают 1,1 г (59%) сульфида 1б, т. пл. 71-73°C.
П р и м е р 3. Получение бис- [3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида (1в). а) Получение 3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана.
К раствору 67,20 г (0,24 моль) 3- 3,5- ди- трет- бутил- 4-оксифенил -бутанола-1 в 180 мл бензола прибавляют 33,90 г SOCl2 и кипятят 5 ч.
После охлаждения реакционный раствор |
|
| 5 | 6 |
| промывают водой, 5%-ной содой, снова водой, сушат MgSO4. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 140-145°C/1 мм рт.ст. Получают 64,80 г (90%) 3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана. б) Получение бис- [3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида.
Нагревают раствор 33,00 г (0,11 моль) 3- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана, 20,00 г (0,08 моль) Na2S·9Н2О в 175 мл диметилсульфоксида в течение 2 ч при температуре 150°C. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой, сушат MgSO4. Бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из спирта. Получают 22,82 г (76%) бис- [3-(3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида, т.пл. 84-85°C. в) Получение сульфида 1в в диметилформамиде.
Раствор 2,77 г (0,0093 моль) 3- (3,5 -ди- трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана, 2,34 г (0,0097 моль) Na2S·9Н2О в 15 мл диметилформамида кипятили 4 ч. После охлаждения раствор выливают в воду, экстрагируют бензолом, промывают водой, 5%-ным раствором соды; снова водой, сушат MgSO4. Бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из спирта. Получают 1,17 г (45%) сульфида 1в, т.пл.84-85°C.
П р и м е р 4. Получение бис- [4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида (1г). а) Получение 4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана.
В колбу с обратным холодильником помещают 80 г (0,29 моль) 4- (3,5- ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутанола, 1,41 г (0,34 моль) SOCl2, 20 мл пиридина и 180 мл бензола и кипятят 5 ч, охлаждают раствор, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой, сушат MgSO4. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 138-142°C/ 2 мм рт.ст. Получают 68,25 г (86%) 4- (3,5- ди- трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана.
|
б) Получение бис-[4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида.
Нагреванием смеси 40 г (0,135 моль) 4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -1-хлорбутана с 24,00 г (0,1 моль) Na2S·9Н2О в 140 мл диметилформамида в течение 2 ч при 150°C получают реакционную смесь, которую разбавляют водой, экстрагируют эфиром, сушат MgSO4 и растворитель упаривают. Получают 26,16 г (70%) бис- [4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида, т. пл. 89-90°C (из этанола).
П р и м е р 5. Получение бис- 2,2- [4- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида (1д). а) Получение 4- (3-хлорбутил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола.
К раствору 5,94 г (0,02 моль) 4-(3 -оксибутил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола в 20 мл бензола и 2 мл пиридина при размешивании добавляют в течение 1 ч при температуре 0-10°C 3,05 г (0,025 моль) SOCl2. Реакционную смесь далее нагревают 5 ч при 60-70°C, охлаждают, промывают водой, сушат MgSO4. Бензол упаривают, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т. кип. 145-148°C /3 мм рт.ст. Получают 4,30 г (68%) 4-(3-хлорбутил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола. б) Получение бис-2,2'- [4- (3,5- ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида.
2,12 г (0,007 моль) 4-(3- хлорбутил) -2,6-ди -трет -бутилфенола, 1,28 г (0,005 моль) Na2S·9Н2О в 20 мл этанола кипятят 7 ч.
Реакционную смесь охлаждают, выливают в воду, экстрагируют бензолом, промывают водой, сушат MgSO4. Бензол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 1,60 г (80%) бис-2,2'- [4-(3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -бутил] -сульфида, т.пл. 61-63°C.
П р и м е р 6. Получение бис- [10 -(3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -децил] -сульфида (1e). а) Получение 4-(10-хлордецил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола.
Смесь 24,70 г (0,068 моль) 4-(10-оксидецил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола, 10,54 г (0,086 моль) SOCl2 и 7 мл пиридина в 20 мл бензола нагревают |
|
| 7 | 8 |
| при кипячении 5 ч. Реакционную смесь охлаждают, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой, сушат MgSO4. Бензол упаривают, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т. кип. 200-230°C/ мм рт.ст. Получают 13,40 г (52%) 4-(10-хлордецил) -2,6 -ди -трет -бутилфенола. б) Получение бис- [10- (3,5 -ди -трет -бутил -4-оксифенил) -децил] -сульфида.
Нагревают 2,80 г (0,007 моль) 4-(10 -хлордецил) -2,6-ди -трет -бутилфенола с 1,20 (0,005 моль) Na2S·9Н2О в 10 мл диметилсульфоксида 2 ч при 150°C. Реакционную смесь охлаждают, выливают в воду, экстрагируют эфиром, сушат MgSO4, растворитель упаривают. Получают 2,40 г масла, которое очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент смесь гексан-эфир (1:1). Получают 1,12 г (40%) бис- [10- (3,5- ди -трет -бутил -4-оксифенил) -децил] -сульфида в виде масла.
Найдено, %: С 79,51; Н 11,18; S 4,32C48H82O2S.
Вычислено, %: С 79,74; Н 11,42; S 4,42.
УФ-спектр (в спирте):
lmax = 280 нм, e = 3800. ИК-спектр (в CCl4) : 3650 см-1 (ОН).
Сульфиды формулы 1 могут быть использованы в качестве эффективных термостабилизаторов полиэтилена. Так, при введении сульфидов формулы 1 в полиэтилен высокого давления (ПЭВД) в количестве 0,1% наблюдается существенная стабилизация физико-механических свойств и отсутствие окраски полученной композиции во времени при ее переработке на вальцах при 160°C.
Параллельно проводили опыты по стабилизации ПЭВД термостабилизаторами, применяемыми отечественной промышленностью, - сантаноксом [4,4-тиобис- (6-трет -бутил -3-метил -фенол)] и ТБ-3- [бис- (3,6-ди-трет -бутил -4-оксибекзил) -сульфид]. За меру термостабильности принимали предельное время вальцевания, при котором еще не происходит заметного
|
изменения физико-механических свойств композиции. Результаты испытаний представлены в таблице. Композиции, содержащие сульфиды формулы 1 в количестве 0,2% в полиэтилене низкого давления (ПЭНД), перерабатывали на вальцах до их разрушения. Это время взято за меру термостабильности композиции. Результаты представлены в таблице.
Стабили-
затор | Предель-
ное
время
сохране-
ния физи-
ко-меха-
нических
свойств
композиции
ПЭВД
на
вальцах, ч | Время до
разруше-
ния образ-
цов компо-
зиций ПЭНД
со стаби-
лизаторами
на
вальцах, ч |
| Сантанонкс | 8 | 18 |
| ТБ-3 | 8 | 13 |
| 1 а | 16 | 15 |
| 1 б | 14 | 33 |
| 1 в | 18 | 18 |
| 1 г | 14 | 33 |
| 1 д | - | 16 |
| 1 е | 12 | 13 |
Полученные данные указывают на более высокую эффективность сульфидов формулы 1 по сравнению с эффективностью термостабилизаторов, используемых в промышленности для стабилизации ПЭВД и ПЭНД.
Первичные токсикологические испытания сульфидов формулы 1 показали, что они не проявляют заметной токсичности и относятся к IV группе. |
|
