Abbildungsverzeichnis .......................................... VI
Tabellenverzeichnis ............................................. X
Abkürzungen und Formelzeichen ................................. XII
1 Einleitung und Problemstellung ............................... 1
2 Stand der Forschung .......................................... 5
2.1 Silicium Oberflächen .................................... 5
2.1.1 Oberflächen an ausgedehnten Kristallen ........... 5
2.1.2 Nanostrukturiertes Silicium ..................... 11
2.1.3 Defekte am Silicium ............................. 12
2.2 Anwendungen von nanoskaligem Silicium .................. 13
2.3 Synthese und Charakterisierung von nanoskaligem
Silicium ............................................... 14
2.3.1 Amorphes Silicium (a-Si:H) ...................... 14
2.3.2 Poröses Silicium (po-Si) ........................ 15
2.3.3 Zintl-Anionen als "nackte" Si-Cluster ........... 19
2.3.4 Polysilane und Siloxene als Modell für
Si/Si02-Grenzfläcnen ............................ 20
2.3.5 SiO - Quelle für Si-Cluster ..................... 20
2.3.6 Synthesen von nk-Si ............................. 24
2.3.7 Si-Nanodrähte und -röhren ....................... 27
2.4 Charakterisierung von Siliciumnanopartikeln ............ 28
2.4.1 RAMAN-Spektroskopie ............................. 28
2.4.2 MDP und MD-PICTS ................................ 30
2.4.3 DRIFT-Spektroskopie ............................. 30
2.4.4 Silicium und Photolumineszenz ................... 32
2.5 Funktionalisierung von Si-Oberflächen ................... 39
2.5.1 Funktionalisierung mit Wasserstoff .............. 41
2.5.2 Funktionalisierung mit Halogenen ................ 44
2.5.3 Funktionalisierung mit Alkylresten .............. 44
2.5.4 Funktionalisierung mit Alkoholaten .............. 53
2.5.5 Weitere Reaktionen auf Siliciumoberflächen ...... 55
3 Herstellung der verwendeten nanokristallinen Silicium-
Proben ...................................................... 57
3.1 Synthese von nk-Si in LaCI3-Matrix (nk-Si/LaCI3) ....... 57
3.2 Charakterisierung von nk-Si/LaCl3 ...................... 59
3.3 Extraktion von nk-Si aus der Matrix .................... 62
3.4 Charakterisierung des nk-Si)* .......................... 63
3.5 Nomenklatur für nk-Si .................................. 65
Exkurs 1 : Kristallstrukturen dreier
Lanthan(III)chloridsolvate .......................... 65
4 Modifizierung der Oberfläche von nanokristallinem
Silicium .................................................... 71
4.1 Reaktionen mit Fluorwasserstoff ........................ 71
4.2 Reaktionen mit Oxidationsmitteln ....................... 76
4.3 Reaktionen mit C=C-Doppelbindungen ..................... 77
4.4 Darstellung von nk-Si)-Cl und dessen Reaktivität ....... 82
4.4.1 Reaktion mit Alkoholen .......................... 83
4.4.2 Reaktion mit Carbanionen ........................ 88
4.4.3 Reaktion mit lithiierten Aminen ................. 90
4.4.4 Reaktion mit Carbanionen und lithiierten
Aminen .......................................... 92
4.5 Die Reaktivität von nk-Si)-H ........................... 94
4.5.1 Reaktion mit Lithiumalkylen ..................... 94
4.5.2 Reaktion mit CI3SiR ............................. 95
5 Molekulare Modelle .......................................... 99
5.1 Auswahl und Synthese ................................... 99
5.2 DFT-Rechnungen ........................................ 103
Exkurs 2: Die Kristallstruktur von (Ph3SiO)2CI2Li4(THF)4 ...... 111
6 Elektronische Eigenschaften von nanokristallinem
Silicium ................................................... 113
6.1 Photolumineszenz ...................................... 113
6.2 MDP-und MD-PICTS ...................................... 115
7 Elektronische Situation in nanokristallinem Silicium vs.
Molekulare Silane .......................................... 121
8 Zusammenfassung / Ausblick ................................. 127
9 Experimenteller Teil ....................................... 131
9.1 Arbeitstechniken ...................................... 131
9.2 Geräte und Apparaturen ................................ 132
9.3 Synthesen ............................................. 137
9.3.1 Synthese von nk-Si/LaCl3 ....................... 137
9.3.2 Extraktion von nk-Si aus nk-Si/LaCl3 ........... 138
9.3.3 Behandlung von nk-Si mit HF (Suspension) ....... 139
9.3.4 Behandlung von nk-Si mit HF (Gasphase) ......... 140
9.3.5 Darstellung nk-Si)=SiPh, nk-Si)=SiC10H21 und
ink-Si)=SiPh .......................................... 141
9.3.6 Darstellung von nk-Si)-C10H21, nk-Si)-C2H4Ph,
nk-Si)-C2H4(C5H6N) und nk-Si)-C10H20OH ......... 142
9.3.7 Darstellung von nk-Si)-CI ...................... 143
9.3.8 Darstellung von nk-Si)-OR ...................... 144
9.3.9 Darstellung von nk-Si)-R ....................... 145
9.3.10 Darstellung von nk-Si)-NR2 ..................... 146
9.3.11 Diethyl(trimethylsilyl)amin .................... 147
9.3.12 N-(Trimethylsilyl)-4-vinylanilin ............... 147
9.3.13 N-Allyl(triphenylsilyl)amin .................... 148
9.3.14 N-(Triphenylsilyl)-4-vinylanilin ............... 149
9.3.15 Diethyl[tris(trimethylsilyl)silyl]amin ......... 150
9.3.16 Allyl[tris(trimethylsilyl)silyl]amin ........... 150
9.4 Berechnungen und Tabellen .............................. 151
Anhang ........................................................ 185
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
1.1 Schematische Darstellung der geplanten Arbeiten ............ 3
2.1 Die Kristallstruktur des Siliciums ......................... 6
2.2 Si(100): Rekonstruktion zu Dimeren ......................... 7
2.3 Si(100): "Buckled Dimer"-Modell ............................ 8
2.4 Si(100): Ideale Wasserstoffterminierung .................... 8
2.5 Si(111): Die ideale Oberfläche ............................. 9
2.6 Si(111): Rekonstruktion zu Si(111)-(7x7) .................. 10
2.7 Si(110): Die ideale Oberfläche ............................ 11
2.8 Unregelmäßl;ige Si-Oberflächen mit
Wasserstoffterminierung ................................... 12
2.9 Einige Defekte in Si/Si02 ................................. 13
2.10 Poröses Silicium: Vorgänge bei der Bildung ................ 16
2.11 Poröses Silicium: Anordnung der Elektroden ................ 17
2.12 Zintl-Phasen: Polysiliciumanionen ......................... 19
2.13 Polysilane ................................................ 20
2.14 Siloxene .................................................. 21
2.15 SiO: Strukturmodell nach Schubert und Wieder .............. 22
2.16 Synthese von nk-Si aus HSQ ................................ 27
2.17 RAMAN-Effekt: Vorgänge bei der Streuung ................... 29
2.18 RAMAN-Effekt: Optische und akkustische Phononen ........... 29
2.19 MDP: Messprinzip .......................................... 31
2.20 Schematischer Aufbau der verwendeten MDP-Apparatur ........ 31
2.21 DRIFT: Strahlengang ....................................... 32
2.22 Die Konstruktion der Brillouin-Zone ....................... 33
2.23 Bandstruktur von Halbleitern .............................. 34
2.24 Teilchen im Kasten ........................................ 35
2.25 Abhängigkeit der Bandlücke von der
Teilchengrößl;e ........................................... 37
2.26 "Silaketone" als Fallen für Elektronen und Löcher ......... 38
2.27 Chemische Reaktivität an Siliciumnanokristallen ........... 40
2.28 Die Reaktion von Si-Atomen mit C-C-Mehrfachbindungen ...... 42
2.29 Die Reaktionen von Si-Atomen mit Methan und Monosilan ..... 42
2.30 Die Reaktionen von Si-Atomen mit Sauerstoff und
Stickstoff ................................................ 43
2.31 Radikalische Hydrosilylierung. [1] ........................ 45
2.32 Hydrosilylierung: Terminierungen nach thermischer
Anregung .................................................. 46
2.33 Hydrosilylierung: Anregung durch weißes Licht ........... 47
2.34 Hydrosilylierung: Drei mögliche Reaktionswege ............... 47
2.35 Die Reaktion von Aryldiazoniumsalzen mit Si-H ............. 48
2.36 Elektrografting: Reaktionsschritte und Produkte ........... 49
2.37 Die Alkylierung von Si-H mit Alkylammoniumionen ........... 50
2.38 Carbanionen: Reaktion mit Si-H und Si-Cl .................. 51
2.39 Carbanionen: Mögliche Terminierungen ...................... 52
2.40 Cycloaddition: Radikalischer oder konzertierter Ablauf? ... 53
2.41 Cycloaddition: [2+2]- und [4+2]- Mechanismus .............. 54
2.42 Cycloaddition: Erfolgreiche Terminierungen ................ 54
2.43 Produkte der Reaktion von Nitrobenzen mit Si(100)-(2x1) ... 55
2.44 Weitere Reaktionen auf Siliciumoberflächen ................ 56
3.1 Skizze des verwendeten Reaktors ........................... 58
3.2 Nanokristallines Silicium in LaCI3 ........................ 59
3.3 ESR- und DRIFT-Spektren von nk-Si/LaCl3 und nk-Si ......... 61
3.4 ESR-Spektren einer abgeschreckten nk-Si/LaCl3-Probe ....... 62
3.5 Extraktion und Agglomeration von nk-Si .................... 64
3.6 Schematische Darstellung von [LaCl3(EtOH)4]2 .............. 66
3.7 Schematische Darstellung von [LaCl3(H20)2(deg)]2 .......... 67
3.8 Schematische Darstellung von [LaCl3(EtOH)2(Aceton)]n ...... 67
3.9 Koordinationsgeometrien am La in den zweikernigen
Komplexen ................................................. 69
3.10 Asymmetrische Einheit (a) und Koordinationsgeometrie (b)
an der Verb ............................................... 69
4.1 Reaktion von dangling bonds mit Flusssäure ................ 71
4.2 Reaktion von Si-O-Si mit Flusssäure ....................... 72
4.3 Die DRIFT-Spektren von nk-Si)-H nach 9 und 60 min ......... 73
4.4 Die DRIFT-Spektren von nk-Si)-H ........................... 74
4.5 1H-MAS-NMR-Spektrum und DRIFT-Spektrum von nk-Si)-H ....... 75
4.6 Prinzipskizze der Apparatur für die Reaktion mit
gasförmiger HF ............................................ 76
4.7 Wassertropfen auf nk-Si)-H und oxidiertem nk-Si)=0 ........ 77
4.8 Die Umsetzung von nk-Si mit C-C-Mehrfachbindungen ......... 78
4.9 Reaktanden für die Umsetzung mit nk-Si .................... 78
4.10 Wege der Reaktion von nk-Si mit C=C-Doppelbindungen ....... 81
4.11 Zersetzung von PCl5 in siedendem Tetrachlorethan .......... 84
4.12 Mögliche PCl5-Lösungsmitteladdukte ........................ 84
4.13 TG/DSC/MS-Experimenteannk-Si)-OMe ......................... 86
4.14 TG/DSC/MS-Experimente an nk-Si)-OR ........................ 87
4.15 Reaktion von nk-Si)-Cl mit Butyllithium ................... 90
4.16 Lithiierte Amine, die mit nk-Si)-Cl umgesetzt wurden ...... 91
4.17 Die Anbindung von π-Elektronensystemen an nk-Si ........... 92
4.18 Reaktion von nk-Si)-Cl mit Lithiumdiethylamid ............. 92
4.19 Die gemischte Substitution von nk-Si mit -NR2- und
-Bu-Resten ................................................ 93
4.20 Oxidation von ink-Si)-H mit Luft .......................... 94
4.21 Si-Si-Bindungsbruch durch BuLi ............................ 95
4.22 Reaktion von nk-Si)-H mit Trichlorphenylsilan ............. 96
4.23 Reaktion von nk-Si)-OH mit Trichlorphenylsilan ............ 98
5.1 Gewählte Modellverbindungen für nk-Si)-Cl ................ 100
5.2 Reaktionen von Allylamin mit n-BuLi ...................... 100
5.3 Salzeliminierung im System Chlorsilan - lithiiertes
Amin ..................................................... 101
5.4 Reaktion von Chlortriphenylsilan mit Lithium-4-
vinylanilid .............................................. 101
5.5 UV/VIS-Spektren von drei ausgewählten Aminosilanen ....... 102
5.6 Mittels DFT-Methoden untersuchte Moleküle ................ 103
5.7 Berechnete IR-Spektren von Et2N-SiH3, Et2N-SiMe3 und
Et2N-Si(SiMe3)3 .......................................... 104
5.8 IR-Spektrum von Et2N-SiMe3: Berechnet und gemessen ....... 105
5.9 An Photoanregung beteiligtes Donor-MO des
Et2N-Si(SiMe3)3 .......................................... 108
5.10 An Photoanregung beteiligte Akzeptor-MOs des Et2N-Si
(SiMe3)3 ................................................. 109
5.11 An Photoanregung beteiligte Molekülorbitale des
Et2N-SiMe3 ............................................... 110
5.12 An Photoanregung beteiligte Molekülorbitale des
Et2N-Silaadamantyl ....................................... 111
5.13 Die Struktur von (Ph3SiO)2CI2Li4(THF)4 ................... 112
6.1 PL-Spektren von nk-Si/LaCl3 und nk-Si)-H ................. 114
6.2 MDP-Signale und Defektspektrum von nk-Si/LaCl3 ........... 117
6.3 Energieniveauschema von nk-Si/LaCl3 ...................... 118
7.1 Abgeschirmte dangling bonds .............................. 122
7.2 UV/VIS-Spektren von nk-Si-Proben ......................... 124
7.3 Vergleich experimentelle und berechnete DRIFT-Spektren ... 125
8.1 Reaktion von nk-Si)* mit C=C-Doppelbindungen ............. 127
8.2 Reaktion von nk-Si)* mit 1. HF und 2. Trichlorsilanen .... 128
8.3 Die Chlorierung von nk-Si)* steigert dessen
Reaktivität .............................................. 128
9.1 Photo-EMK-Kurven. Zeitmaßl;stab 250 ns pro
Teilstrich ............................................... 163
9.2 Photo-EMK-Kurven. Zeitmaßl;stab 10 u.s pro
Teilstrich ............................................... 163
9.3 Photo-EMK-Kurven. Zeitmaßl;stab 10 ms pro
Teilstrich ............................................... 164
TABELLENVERZEICHNIS
2.1 Streumethoden zur Untersuchung von a-Si:H ................. 15
2.2 Zintl-Phasen und enthaltene Si-Strukturen ................. 19
2.3 Synthesewege für nk-Si aus molekularen Precursoren ........ 25
2.4 Literatur zu Siliciumoberflächen .......................... 41
2.5 Hydrosilylierungen auf Si-H-Oberflächen ................... 46
3.1 Aus ESR-Messungen gewonnene Daten für nk-Si)* und
nk-Si/LaCl3 ............................................... 60
3.2 Bindungslängen der am La koordinierten Atome und Ionen .... 66
4.1 Si-H-Schwingungsbanden .................................... 72
4.2 Aus dem DRIFT-Spektrum von nk-Si)-H ermittelte Werte ...... 74
4.3 IR-Schwingungsbanden der Produkte aus den Umsetzungen
mit nk-Si ................................................. 79
4.4 Lösungsmittel für die Reaktion von nk-Si)* mit PCl5 ....... 82
4.5 NMR-Daten von nk-Si)-OMe und (SiMe3)3SiOMe ................ 85
4.6 Masseverluste während der TG/DSC-Experimente .............. 86
4.7 TG/DSC/MS-Experimente: Massezahlen ........................ 88
4.8 DRIFT-Schwingungsbanden von nk-Si)-Me und nk-Si)-Bu in
cm-1 ...................................................... 89
4.9 Kohlenstoff und Wasserstoffgehalt in nk-Si)-Bu ............ 90
4.10 DRIFT-Spektren der aminterminierten nk-Si-Proben .......... 91
4.11 Ergebnisse der Elementaranalyse von nk-Si)-(NEt2)(Bu) ..... 93
4.12 Maxima der DRIFT-Schwingungsbanden von nk-Si)-(NR2)(Bu) ... 93
4.13 Dehydrohalogenierung ...................................... 96
5.1 Experimentell erhaltene Werte aus UV/VIS-Spektren ........ 102
5.2 Zuordnung ausgewählter IR-Banden der Diethylamin-
Derivate* ................................................ 105
5.3 Ausgewählte berechnete Übergänge im UV/VIS-Spektrum
von Et2N-SiMe3 ........................................... 106
5.4 UV/VIS-Daten von Et2N-SiMe3: Berechnet und gemessen ...... 107
6.1 Mittels MDP und Photo-EMK untersuchte Materialien ........ 114
8.1 Elektronische Eigenschaften von nk-Si .................... 129
9.1 Trocknung von Lösungsmitteln ............................. 131
9.2 Relevante Wellenzahlen Dehydrohalogenierungsprodukte ..... 141
9.3 Relevante Wellenzahlen der Produkte aus Umsetzung mit
Alkenen .................................................. 142
9.4 Umsetzungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt
wurden ................................................... 152
9.4 Umsetzungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt
wurden (Fortsetzung) ...................................... 153
9.4 Umsetzungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt
wurden (Fortsetzung) ..................................... 154
9.5 Werte aus UV/V IS-Spektren und berechnete Werte .......... 155
9.6 Mittels DFT berechnete Daten zum UV/VIS-Spektrum von
Et2N-SiMe3 ............................................... 156
9.7 Mittels DFT berechnete Daten zum UVA/IS-Spektrum von ъ
Et2N(BF3)-SiMe3 .......................................... 157
9.8 Mittels DFT berechnete Daten zum UVA/IS-Spektrum von
Et2N-Si(SiMe3)3 .......................................... 158
9.9 Mittels DFT berechnete Daten zum UV/VIS-Spektrum von
Et2N-Silaadamantyl ....................................... 158
9.10 Kristallographische Daten von [LaCI3 • (EtOH)2 •
(Aceton)]n ............................................... 159
9.11 Kristallographische Daten von [LaCl3 • (H20)2 •
(deg)]2 .................................................. 160
9.12 Kristallographische Daten von [LaCI3 • (EtOH)4]2 ......... 161
9.13 Kristallographische Daten von (Ph3SiO)2Cl2Li4(THF)4 ...... 162
9.14 Daten aus P-EMK-Messungen im Zeitmaßl;stab 10 ns pro
Teilstrich ............................................... 164
9.15 Daten aus P-EMK-Messungen im Zeitmaßl;stab 250 ns pro
Teilstrich ............................................... 164
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